Characteristics of nitrogen-containing compounds in shale oil and adjacent shales in well FY 1, Jiyang Depression, Bohai Bay Basin
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摘要: 采用负离子电喷雾(ESI)—傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS),分析了渤海湾盆地济阳坳陷樊页1井页岩油和临近页岩油产层的两种不同岩相的岩心抽提物组成,重点研究其中吡咯类含氮化合物分子组成的差异。页岩油和岩心抽提物杂原子化合物以N1类为主。对比高分辨质谱图全貌和指纹细节、3个样品中N1类化合物的等效双键数及碳数分布以及N1类化合物的平均分子量,均揭示页岩油中吡咯类氮化物组成与相邻层位的纹层状页岩抽提物组成类似,而与块状页岩抽提物中该类化合物组成差异较大。电喷雾—高分辨质谱具有超高的分辨率,能有效分析不同类型样品中杂原子化合物的精细分子组成差异,可为陆相页岩油近源示踪研究提供借鉴。
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关键词:
- 电喷雾—傅里叶变换离子回旋共振质谱示踪 /
- 含氮化合物 /
- 页岩油 /
- 济阳坳陷 /
- 渤海湾盆地
Abstract: The composition of shale oil and neighboring shales with different lithofacies in well FY 1 in the Jiyang Depression of Bohai Bay Basin was analyzed with negative-ion electrospray ionization (ESI) and Fourier transform-ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS). The molecular compositions of pyrrole nitrogen compounds were compared. The heteroatom compounds of shale oil and two core extracts were mainly N1 compounds. The high resolution mass spectrum and fingerprint details, the DBE and carbon number distribution of N1 compounds, and the average molecular weight of N1 compounds of three samples all showed that the composition of pyrrole nitrides in shale oil is similar to that of lamellar shale extracts, but different from the massive shale extracts. The ESI and FT-ICR MS has an ultra-high resolution and can effectively show the fine molecular composition differences of heteroatomic compounds in different types of samples. The analysis results can provide a reference for the near source tracing of terrestrial shale oil.-
Key words:
- ESI and FT-ICR MS /
- nitrogen containing compound /
- shale oil /
- Jiyang Depression /
- Bohai Bay Basin
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页岩油作为未来油气勘探的重要接替资源[1-4],受到全球油气界越来越多的关注和重视。特别是北美页岩油气的成功开发,极大地推动了全球页岩油气的勘探开发进程[1]。“页岩油”是指富有机质泥页岩层系中已经形成的,以游离、与干酪根互溶或吸附方式赋存于泥页岩基质孔隙、微裂缝及非烃源岩薄夹层中的石油资源[5]。与常规原油相比,页岩油通常没有经过运移或仅经历短距离层内初次运移,因此其分子组成与常规原油具有一定的差异。研究页岩油及页岩抽提物中的含杂原子极性分子组成,对于页岩油生成演化及赋存状态研究具有重要意义。
采用具有超高分辨率的电喷雾(ESI)—傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)技术,研究渤海湾盆地济阳坳陷樊页1井页岩油中含杂原子极性化合物的精细分子组成,对樊页1井页岩油和两种不同岩相类型页岩抽提物中含氮化合物的分子组成进行指纹比对,并尝试将该结果应用于页岩油运移示踪研究。
1. 样品与实验
1.1 样品信息
本研究所选样品为渤海湾盆地樊页1井的2个泥页岩岩心样品和相邻试油层段的原油,层位为古近系沙河街组沙四段上亚段(Es4上)。XIE等[6]详细描述了这些泥页岩样品的地质背景及有机岩石学特征,樊页1井泥页岩层系沉积相变频繁,具有较强的非均质性;潘银华等[7]研究了樊页1井典型样品的不同赋存状态可溶有机质的地球化学特征,揭示中性含氮化合物主要富集在氯仿沥青“A”中。本研究选取的2个样品的岩性分别为深灰色纹层状灰质泥岩(FY1-18)和灰黑色块状泥岩(FY1-22),其基本信息及岩石热解参数见表 1。可以看出,纹层状页岩S1含量较高而TOC含量较低,而块状油泥岩的S2值相对更高,达到23.68 mg/g。
表 1 渤海湾盆地济阳坳陷樊页1井泥页岩样品基本信息及岩石热解参数Table 1. Rock-Eval pyrolysis parameters and basic information of two argillaceous source rock samples from well FY 1, Jiyang Depression, Bohai Bay Basin样号 岩性 井深/m 地层 S1/ (mg·g-1) S2/ (mg·g-1) Tmax/ ℃ w(TOC)/ % IH/ (mg·g-1) FY1-18 深灰色纹层状灰质泥岩 3 292.12 Es4上 5.05 3.33 431 1.36 245 FY1-22 灰黑色块状泥岩 3 332.15 Es4上 2.26 23.68 450 6.08 389 1.2 样品制备及仪器分析
样品制备方法包括岩石样品索氏抽提及测试样品配置[8]。将8 g左右的页岩粉末样品置于索氏抽提器中,加入150 mL二氯甲烷∶甲醇(87∶13,V∶V)共沸试剂,抽提72 h后采用旋转蒸发仪将抽提物溶液浓缩至约5 mL后,采用氮气吹干仪吹干溶剂,得到页岩岩心抽提物样品。最后将抽提物溶于甲苯∶甲醇(1∶1,V∶V)混合溶液,配成浓度为0.15 mg/mL的溶液待进行质谱分析[8]。
将配制好的待测油样进行ESI FT-ICR MS分析,所用仪器型号为美国Bruker公司SolariX型FT-ICR MS,配备ESI电离源,采用负离子模式,超导磁场强度为12.0 T(特斯拉)。仪器测试条件和数据处理方法详见文献[9-10]。
2. 结果与讨论
2.1 高分辨指纹谱图特征
图 1为樊页1井页岩油和2个典型不同岩性页岩抽提物的负离子ESI FT-ICR MS图。横坐标为质荷比(m/z),由于负离子ESI电离源是选择性电离的软电离源,可以选择性电离样品中的中性氮化物以及酸性化合物[11],并且其软电的特性可以不产生离子碎片,能获得化合物完整的分子离子峰,因此质谱图的横坐标代表了中性含氮化合物和酸性含氧化合物的分子量分布。樊页1井页岩油中极性化合物分子量分布在m/z 200~700之间,主要化合物分子量分布在m/z 220~550之间,其质量重心在m/z 410附近。纹层状页岩抽提物中极性分子的分子量显示出与其相邻层位页岩油相似的分子量分布,即其中所含极性化合物分子量也分布在m/z 200~700之间,质量重心在m/z 410附近。而另外一个块状页岩抽提物中极性分子的分子量与其相邻层位页岩油和纹层状页岩抽提物相比,其分子量分布较小,即其中所含极性化合物的分子量分布在m/z 200~600之间,主要化合物分子量分布在m/z 230~480之间,质量重心在m/z 380附近。
为了充分比较樊页1井页岩油和与其相邻的2个不同岩相页岩抽提物中极性杂原子化合物分布的异同,将图 1中3个样品的质谱全图在m/z 406~420范围进行局部放大(图 2)。分别选取2组质谱峰进行指纹比对,第一组选择m/z 410,412,414质量点上的3个含氮化合物质谱峰,其分子组成分别为C30H36N(DBE=13)、C30H38N(DBE=12)、C31H28N (DBE=18)(DEB表示等效双键数)。可以看出,樊页1井页岩油和纹层状页岩抽提物中这3个含氮化合物的分布模式非常相似,其丰度大小均为C30H38N(DBE=12)>C30H36N(DBE=13)>C31H28N(DBE=18);而在块状页岩抽提物中上述3种含氮化合物显现出相反的质谱峰强度,为C31H28N(DBE=18)> C30H36N(DBE=13)≈C30H38N(DBE=12)。选择的第二组3个含氮化合物的质谱峰分别位于m/z 416,418,420质量点,其分子组成分别为C30H42N (DBE=10)、C30H44N(DBE=9)、C31H34N(DBE=15)。同样可以看出,樊页1井页岩油和纹层状页岩抽提物中第二组3个含氮化合物的分布模式也非常相似,其丰度大小均为中间的C30H44N(DBE=9)化合物丰度最高,3个化合物的丰度大小呈现一个倒“V”字形;而在块状页岩抽提物中上述3种含氮化合物显现出相反的质谱峰强度,为C31H34N(DBE=15)> C30H42N(DBE=10)≈C30H44N(DBE=9),3个化合物的丰度大小呈现一个反“L”字形。
图 3为樊页1井页岩油及抽提物的负离子电喷雾高分辨质谱图在质量点m/z 412的局部放大图。3个样品在该质量点均可鉴定出2个明显的含氮化合物质谱峰,其对应的分子组成分别为C30H38N(DBE=12)和C31H26N(DBE=19)。可以看出,樊页1井页岩油和纹层状页岩抽提物中这2个含氮化合物的分布模式非常相似,其丰度大小均为C30H38N(DBE=12)>C31H26N(DBE=19),显现出在页岩油和纹层状页岩中富集低缩合度(低DBE值)的含氮化合物;而在块状页岩抽提物中富集高缩合度(高DBE值)的含氮化合物,即为C31H26N(DBE=19)>C30H38N(DBE=12)。
总的来说,无论是通过樊页1井页岩油与其相邻层位的2类不同岩相的页岩抽提物中负离子电喷雾高分辨质谱全图的分子量分布来看,还是通过2个不同质量范围的局部放大图来看,均显现出樊页1井页岩油含氮化合物分布与纹层状页岩抽提物中的分布相似,与块状页岩抽提物中的分布差异很大,揭示樊页1井页岩油源自纹层状页岩,或纹层状页岩为页岩油发生近源运移的优势通道。
2.2 杂原子化合物分布
图 4为樊页1井页岩油和2个不同岩性岩心抽提物中不同杂原子类型化合物的相对丰度分布图。此处相对丰度的定义为,质谱图中各类杂原子化合物所对应的质谱峰的强度之和与鉴定出的所有杂原子化合物对应质谱峰的强度之和(同位素峰除外)的比值[11]。樊页1井页岩油样品中共鉴定出9类不同的杂原子化合物类型,其中以含有1个氮原子的杂原子化合物(N1类化合物)为主,其相对丰度高达65%左右;其次还鉴定出N1O1,N1O2,N1O3,N1S1,N2,O1,O2,O3等8类杂原子化合物类型。樊页1井2个不同岩相类型的页岩抽提物中的杂原子化合物组成较相邻层位的页岩组成更加复杂,除含有页岩油中鉴定出的9类杂原子化合物外,在纹层状页岩抽提物中还检测出O4,O5,O6类化合物;而在块状页岩抽提物中检测出的杂原子化合类型更多,与原油相比,还额外检测出O1S1,O4,O5,O6,O7,O8类杂原子化合物。通过比较3个样品中杂原子化合物的分布特征可以看出,N1类化合物在页岩油和岩心抽提物中均具有较高的相对丰度。由于在负离子电喷雾电离条件下,N1类化合物主要为中性含氮化合物[11],通常用其进行油气运移和示踪研究[12],因此,本文重点研究N1类化合物的分布特征,并比较樊页1井页岩油和不同岩相页岩抽提物中N1类化合物分布的差异。
2.3 N1类化合物分布特征
图 5为樊页1井页岩油及2个不同岩相抽提物中N1类化合物的DBE及碳数分布。由于负离子电喷雾电离源(ESI)能选择性地电离石油样品中的中性含氮化合物及酸性含氧化合物,故本研究样品中N1类化合物主要为分子中含有吡咯环的中性含氮化合物。图 5中横坐标为N1类化合物碳原子数分布,纵坐标为N1类化合物DBE分布,用点的大小指示样品中化合物的相对丰度,点越大则相对丰度越高[8]。樊页1井页岩油中N1类的碳数分布在C15-C55之间,DBE分布在6~23之间,其中DBE=9(C23-C35)的N1类具有最高的相对丰度,其对应的母核结构为咔唑;DBE=12(对应苯并咔唑)碳原子数在C18-C35的N1类具有较高的相对丰度,该类化合物碳原子数分布具有2个质量重心,分别在C20和C30附近;DBE=15(对应二苯并咔唑)的含氮化合物也具有较高的相对丰度。
将2种不同岩相的页岩抽提物中N1类与其临近层位的页岩油相比,可以看出纹层状页岩抽提物中N1类的分子组成分布与页岩油中该类氮化物分布模式比较类似,具有如下相似特点:(1)碳原子分布类似,均介于C15-C55之间,DBE分布类似,均介于9~23之间;(2)DBE=9(C23-C35)的N1类具有最高的相对丰度;(3)DBE=12(C18-C35)的N1类(对应苯并咔唑)具有较高的相对丰度,该类化合物碳原子数分布同样具有2个质量重心,分别在C20和C30附近。块状页岩抽提物中N1类化合物的DBE及碳数分布显示出独特的分布模式:(1)碳数分布范围较窄,介于C15-C50之间;(2)低缩合度的咔唑类(DBE=9)含量很低;(3)DBE=15的N1类具有最高的相对丰度,其对应结构为二苯并咔唑类化合物;其次,DBE=12,18的N1类也具有较高的相对丰度,其对应结构分别为苯并咔唑和苯并萘并咔唑;(4)在3类具有较高相对丰度的N1类化合物(DBE=12,15,18)中,高丰度的N1类碳原子数分布范围很窄,并且均分布在低碳原子数附近,说明在块状页岩抽提物中的N1类化合物取代基碳数较低或者碳链较短。
将樊页1井页岩油和2种不同岩相页岩抽提物中3类典型常见的N1类中性含氮化合物(DBE=9的咔唑类,DBE=12的苯并咔唑类,DBE=15的二苯并咔唑类)进行归一化,计算其相对丰度,并做三角图(图 6)。樊页1井页岩油与纹层状页岩抽提物中3类含氮化合物的分布模式相似,而与块状页岩抽提物中该类化合物差异很大。
2.4 N1类化合物平均分子量
电喷雾高分辨质谱能精确测得样品中杂原子化合物的分子量,为测定样品中杂原子化合物的平均分子量奠定基础。通过平均分子量计算公式,得到樊页1井页岩油和不同岩相页岩抽提物中含氮杂原子化合物的平均分子量:
Mn=∑MiNi/∑Ni 式中:Mn为平均分子量;Mi为质谱峰i质量数;Ni为质谱峰i强度。
计算结果表明,樊页1井页岩油和纹层状页岩抽提物中含氮化合物的平均分子量较为接近,分别为411.12 Da(道尔顿)和417.58 Da;而块状泥岩岩心抽提物中含氮化合物的平均分子量较小,仅为373.11 Da。这也进一步说明樊页1井页岩油与纹层状页岩所含原油具有相关性。
3. 结论
从渤海湾盆地济阳坳陷樊页1井页岩油中鉴定出9种不同类型的杂原子化合物,以N1类化合物为主,其相对丰度高达66.7%;临近页岩油产层的2种不同岩相的岩心抽提物中分别鉴定出12种和15种不同类型的杂原子化合物,均以N1类化合物为主,其相对丰度分别为50.6%和55.8%。通过对比3个样品中N1类化合物的DBE及碳数分布、咔唑类(DBE=9)、苯并咔唑类(DBE=12)和二苯并咔唑类(DBE=15)的相对含量以及N1类化合物的平均分子量,显示页岩油中吡咯类中性氮化物组成与相邻层位的纹层状页岩抽提物组成类似,而与块状页岩抽提物中该类化合物组成差异较大。由于电喷雾高分辨质谱具有超高的分辨率,能有效分析不同类型样品中极性杂原子化合物的精细分子组成差异,该技术可为陆相页岩油近源示踪研究提供借鉴。
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表 1 渤海湾盆地济阳坳陷樊页1井泥页岩样品基本信息及岩石热解参数
Table 1. Rock-Eval pyrolysis parameters and basic information of two argillaceous source rock samples from well FY 1, Jiyang Depression, Bohai Bay Basin
样号 岩性 井深/m 地层 S1/ (mg·g-1) S2/ (mg·g-1) Tmax/ ℃ w(TOC)/ % IH/ (mg·g-1) FY1-18 深灰色纹层状灰质泥岩 3 292.12 Es4上 5.05 3.33 431 1.36 245 FY1-22 灰黑色块状泥岩 3 332.15 Es4上 2.26 23.68 450 6.08 389 -
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