Organic geochemical study of FTIR analysis on source rock extracts: a case study of Lower Permian Fengcheng Formation in Junggar Basin, NW China
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摘要: 为进一步拓展显微傅里叶红外光谱(FTIR)技术在有机地球化学研究中的应用,以准噶尔盆地下二叠统风城组碱湖相含油气系统为例,开展了沉积有机质的生烃研究。结果表明,7组红外官能团具有指征意义,并据此提出3个红外结构新参数,即A指数(A2 920/A3 600)、B指数(A2 920/A1 460)和C指数(A1 140/A1 600)。A指数揭示盐岩区烃源岩具有更高的生烃潜力,B指数揭示可能存在热液流体影响导致盐岩区有机质具有异常的热演化,而C指数表明从边缘区到盐岩区,随盐度的升高,有机质的分子聚合受到影响。据此,位于沉积中心的盐岩区油气勘探潜力较大,尽管在深层可能仍存在轻质原油。这些认识为区域油气勘探提供了新的参考资料,展示了FTIR技术能为传统的有机地球化学研究提供补充,具有广阔的应用潜力。Abstract: To discover the values of Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) in the research of organic geochemistry, hydrocarbon generation features of source rocks of Lower Permian Fengcheng, Junggar Basin were studied by the means of FTIR analysis on the extracts. Seven FTIR functional groups appeared to have indicative significance, based on which three new index were proposed, including A index (A2 920/A3 600), B index (A2 920/A1 460), and C index (A1 140/A1 600). Specifically, A index unraveled a higher hydrocarbon generation potential of the source rocks located in saline areas, B index indicated that the possible hydrothermal fluid injection have caused the abnormal thermal evolution of organic matter in saline source rocks, and C index showed that an increasing salinity from marginal zone to saline zones has affected to the organic molecular polymerization in the Fengcheng Formation source rocks. Based on that, the saline zone located at the center of Fengcheng Formation deposition has great potential for oil-gas exploration, particularly for light oils in the deep reservoirs. These understandings provided new references for the regional oil-gas exploration and pointed out that FTIR can supplement traditional organic geochemistry, displaying a broad application potential.
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显微傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR)是一项基于物质化学组成与化学键结构的光谱分析技术,当一个光子转移到一个分子并将它激发到一个更高的能量状态时会产生红外吸收,吸收峰与强度取决于分子振动的偶极矩[1]。由于FTIR对分子间及分子内的相互作用比较敏感,因此成为分子结构分析的有力手段,最早可追溯到20世纪初的材料学研究,建立了材料领域第一个红外光谱数据库,列举了不同材料的红外谱图。此后,红外技术逐渐引入到化石能源地质领域,HATAMI等分析了煤化过程中的官能团变化[2],PAINTER等研究了干酪根的化学结构[3],JACOBSON等分析了沥青的官能团组成,但都以有机大分子为研究对象[4]。到20世纪末至21世纪初,该技术逐步应用到油藏地球化学领域,PIRONON等研究了含油气包裹体的红外特征[5],PERMANYER等通过原油红外特征分析研究储层的连通性[6],MELÉNDEZ等分析了原油族组分的红外组成特征[7],这些研究更多集中于海相。对于相对复杂的陆相油气系统,ZHANG等通过建立红外结构参数,研究了准噶尔盆地下二叠统风城组碱湖相原油的油源与成熟度,并反演了沉积有机相变化特征,展示了FTIR技术在陆相尤其是复杂的咸化湖相有机质演化表征中具有较大潜力[8]。
为进一步探索这一技术在有机地球化学领域的应用,本文以准噶尔盆地下二叠统风城组为例,开展沉积有机质的演化研究,以期为常规有机地球化学研究提供补充。
1. 样品与实验
1.1 样品与前处理
本次研究主要选择准噶尔盆地玛湖凹陷风城组碱湖不同沉积环境烃源岩样品开展FTIR分析。下二叠统风城组含油气系统沉积分区明显,平面自内而外分为碱湖中心区(盐岩区)、过渡区(浅湖—半深湖区)和边缘区(凝灰岩—泥岩区)[8-10],本次研究挑选的样品包括中心区的6个井位,过渡区的7个井位,以及边缘区的4个井位(分别对应图 1中的绿色、蓝色和红色采样点),详细样品信息见表 1。
表 1 准噶尔盆地玛湖凹陷风城组烃源岩样品信息及地球化学数据Table 1. Sample information and basic geochemical data of source rocks collected from Fengcheng Formation, Mahu Sag, Junggar Basin井号 碱湖沉积环境 深度/m 岩性 ω(TOC)/% C29ααα20S/(S+R)甾烷 γ/C30藿烷 风南5 中心区 4 066 深灰色含苏打石泥岩 0.9 0.5 0.7 风南7 4 595 灰色荧光泥质白云岩 1.1 0.5 0.5 艾克1 4 120 深灰色泥岩 0.9 0.6 0.6 风20 4 322 灰色泥质白云岩 1.0 0.5 0.6 风南3 4 545 黑色泥岩 1.1 0.6 0.6 风城1 4 194 深灰色白云岩 1.0 0.5 0.7 风南1 过渡区 4 096 深灰色泥岩 1.4 0.5 0.4 风南8 3 595 深灰色泥岩 1.2 0.5 0.3 风5 3 250 深灰色白云岩 1.0 0.5 0.4 风南14 4 127 灰色白云岩 1.3 0.4 0.3 风7 3 560 灰色白云岩 1.0 0.5 0.4 夏72 3 801 凝灰质泥岩 1.3 0.5 0.3 风23 4 044 深灰色泥质白云岩 1.4 0.5 0.5 夏76 边缘区 3 455 凝灰质泥岩 2.7 0.5 0.2 夏40 3 581 深灰色泥岩 2.0 0.4 0.2 百泉1 3 489 灰色白云质泥岩 1.4 0.5 0.2 夏88 3 365 灰色白云质泥岩 2.3 0.5 0.2 注:由于总有机碳(TOC)及色谱—质谱(GC-MS)分析是常规实验,实验方法未列出;γ代表伽马蜡烷。 采用振动式研磨机将样品磨成粉末(小于100目),加入二氯甲烷和甲醇溶剂混合物(体积比99∶1),置于Soxhlet装置中,在60 ℃温度调节下连续抽提24 h获得抽提物,经过滤后旋转蒸发至干,可用于FTIR测试。
1.2 FTIR实验
主要选择漫反射(DRIFT)模式对烃源岩抽提物进行FTIR分析[1, 8, 11]。相比于衰减全反射(ATR)和透射模式(transmission),漫反射模式的样品前处理简单,但分析结果与其他模式具有可比性[12-13]。
17个烃源岩样品经前处理后,抽提物依次放入直径为12 mm,深度为3 mm的样品槽中,使用Thermo Nicolet 6700 FTIR进行分析,仪器波数范围为4 000~400 cm-1。本文实验中,采用空气作为FTIR的采集背景,KBr颗粒为标样,单次分析耗时2 min,精度为4 cm-1,每个样品采集128次,取平均结果降低噪音影响[14]。FTIR谱图数据处理软件为OMNIC,其中谱图光滑与基线校正详细参考文献[15],FTIR峰的鉴定主要参考文献[16-18],不同峰(官能团)面积计算方法参考文献[6, 18]。所有计算数据保留两位小数。
2. 结果
FTIR光谱分析结果显示主要包括7组具有特殊油气地质意义的红外官能团,包括分子间对称伸缩的O-H键(波数3 600 cm-1)、亚甲基(-CH2-)非对称伸缩振动的C-H键(2 920 cm-1)、芳香环对称伸缩振动的C=C键(1 600 cm-1)、-CH2-非对称变形振动的C-H键(1 460 cm-1)、芳香环侧接=C-H面内变形振动的C-H键(1 140 cm-1)和面外变形振动的C-H键(810 cm-1)以及芳香环面外变形振动的C=C键(730 cm-1)[8, 17]。在此基础上,根据FTIR官能团组成与结构特征,计算了3组红外参数,分别是A指数(A2 920/A3 600)、B指数(A2 920/A1 460)和C指数(A1 140/A1 600),此处A代表面积,下标数字代表波数。这7组FTIR官能团和3组参数的油气地质意义详见后文讨论。
3. 讨论
3.1 生烃潜力评价
本次研究主要考察具有特殊石油地质意义的红外官能团及其结构参数(详见“2结果”),并从分子结构角度研究烃源岩的生烃潜力、成熟度与沉积环境[19]。如图 2,从烃源岩样品FTIR长波段(3 800~2 800 cm-1) 光谱图分布上看,比较显著的是波数为3 600 cm-1的O-H对称伸缩键和波数为2 920 cm-1的-CH2-非对称振动C-H键,且风城组的不同沉积端元烃源岩样品存在差异。理论计算可知,O-H键能约为464 kJ/mol,比C-H键能(~414 kJ/mol)大,O-H键稳定性更强。因此,随有机质热演化程度增加,O-H键更难破裂,代表烃类的CH2官能团C-H与O-H的比值,即本次研究定义的A指数可能表征烃源岩的生烃潜力(表 2)。
表 2 准噶尔盆地玛湖凹陷风城组烃源岩样品FTIR结构参数Table 2. FTIR structural parameters of Fengcheng Formation source rocks collected from Mahu Sag, Junggar Basin井号 碱湖沉积环境 深度/m FTIR结构参数 A指数 B指数 C指数 风南5 中心区 4 066 1.5 0.6 2.2 风南7 4 595 1.7 0.5 2.4 艾克1 4 120 1.6 0.6 2.3 风20 4 162 1.7 0.5 2.4 风南3 4 545 1.7 0.6 2.3 风城1 4 194 1.7 0.6 2.4 风南1 过渡区 4 096 0.6 0.3 2.0 风南8 3 595 0.6 0.4 2.2 风5 3 250 0.7 0.3 1.3 风南14 4 127 0.8 0.3 1.6 风7 3 560 0.7 0.4 2.0 夏72 3 801 0.6 0.3 1.4 风23 4 044 0.7 0.3 2.0 夏76 边缘区 3 455 0.5 0.2 0.8 夏40 3 581 0.6 0.2 1.0 百泉1 3 489 0.6 0.2 0.9 夏88 3 365 0.6 0.3 0.8 注:A指数=C-H(2 920 cm-1)/O-H(3 600 cm-1);B指数=C-H(2 920 cm-1)/C-H(1 460 cm-1);C指数==C-H(1 140 cm-1)/C=C(1 600 cm-1)。 尽管本次研究的风城组沉积中心盐岩区烃源岩样品的有机碳含量相对最低,为0.9%~1.1%(表 1),但如图 3所示,其A指数却相对最高,为1.5~1.7(表 2),指示高生烃潜力。相比而言,浅湖—半深湖过渡区和凝灰岩—泥岩边缘区烃源岩的有机碳含量更高,为1.0%~2.7%(表 1),但它们的A指数却相对较低,仅为0.5~0.8,约为中心盐岩区的1/3(表 2)。这表明虽然有机质丰度较低,但碱湖盐岩区烃源岩生烃效率却较高。理论而言,除生烃母质的差异外,可能还与有机质热演化程度和沉积环境/矿物有关,下文将进一步讨论这些因素。
3.2 热演化
有机质的热演化可以通过分子地球化学参数来加以限定,比如基于饱和烃化合物的甾烷异构化指数C29ααα20S/(S+R)甾烷和C29αββ/(αββ+ααα)甾烷[20]、芳香烃化合物指数TMN和TNR-1[21-22]、含氮杂原子化合物指数等[23]。此外,部分红外地球化学参数也被用来表征有机质的热演化程度,比如A1 370/A1 460[24]和A2 874/A2 962等[8],显示了红外参数的应用潜力。
本次所研究烃源岩的甾烷异构化指数C29ααα20S/(S+R)值为0.4~0.6(表 1),指示烃源岩有机质演化已进入“生油窗”,但这一参数通常只对未熟—成熟阶段的热演化具有专属性[20],然而前人的研究已表明研究区烃源岩大多达到成熟—高熟演化阶段[9],因此进一步通过FTIR结构参数加以讨论。考虑到同类基团的不同振动类型对有机质热演化的反应可能存在差异,且有机质中CH2官能团较为常见,因此本次研究主要选择CH2进行研究。具体而言,风城组烃源岩CH2基团主要包括波数为2 920 cm-1的非对称伸缩振动的C-H键和波数为1 460 cm-1的非对称变形振动的C-H键。理论而言,变形振动相较于伸缩振动更不稳定,因而当热演化强度增加时,C-H(2 920 cm-1)与C-H(1 460 cm-1)的比值,即本次研究新定义的B指数会升高,指示热演化程度(成熟度)增加(表 2)。
如图 4,本次研究B指数整体随深度增加而升高,反映热演化受正常埋深地温梯度增加的影响[8]。值得注意的是,以浅湖—半深湖过渡区和凝灰岩—泥岩边缘区烃源岩B指数与深度的关系趋势线为基准,发现盐岩区样品的B指数值明显偏离这一演化趋势,这可能受深部流体的影响[10]。然而,无论是因正常的地温梯度还是深部热液的影响,盐岩区烃源岩有机质热演化程度都相对较高,其B指数值最高,为0.5~0.6。这一较高的热演化程度可能是导致盐岩区烃源岩有机质具有较高生烃效率的原因之一。
3.3 沉积环境
有机质沉积古环境的重建对深化油气生成规律的认识具有重要的意义,现有较为成熟的有机地球化学方法主要是生物标志物地球化学,如指示湖相缺氧、高盐环境的β-胡萝卜烷[25],反映蒸发、分层水体和高盐环境的伽马蜡烷[20]和反映氧化还原环境的Pr/Ph等[26-28]。此外,ZHANG等研究指出烷基对称指数A2 874/A1 372等红外参数也具有沉积古环境指示意义,但仍然处于探索阶段[8]。本次研究主要考虑不同沉积环境/物质对有机质演化的潜在影响,从分子聚合的角度加以探索。
众所周知,当有机质演化到特定阶段后,随热演化程度的继续增加,有机小分子会通过聚合形成多环大分子[29]。在风城组烃源岩红外官能团构成中,与环状有机化合物直接相关的是芳香环对称伸缩振动的C=C键(1 600 cm-1)、芳香环侧接=C-H面内变形振动的C-H键(1 140 cm-1) 和面外变形振动的C-H键(810 cm-1)以及芳香环面外变形振动的C=C键(730 cm-1)。本次研究发现,芳香环对称伸缩振动的C=C键(1 600 cm-1) 和侧接=C-H面内变形振动的C-H键(1 140 cm-1)对沉积环境的变化较为敏感。考虑到研究区风城组烃源岩演化整体已达到成熟—高熟阶段,正常情况下随热演化程度增加,有机分子的聚合程度将进一步增加,即C=C键的相对比例会增加,对应到本次定义的C指数将降低(表 2)。
然而,如图 5所示,随表征热演化的B指数增加,C指数并未出现降低,反而呈逐渐增加的趋势。结合指示环境的伽马蜡烷指数(γ/C30藿烷)发现,自凝灰岩—泥岩边缘区、浅湖—半深湖过渡区到盐岩中心区,γ/C30藿烷比值增加,由0.2增加至0.5~0.7(表 1),表明盐度增加[20]。值得注意的是,由凝灰岩—泥岩边缘区到浅湖—半深湖过渡区,随盐类离子(pH)的增加[10],即使B指数只是小幅度增加,从0.2增加至0.4,却使得C指数显著升高,从0.8增加至2.2(表 2)。这表明盐度(pH)的增加在一定程度上抑制了有机质分子的聚合作用。从浅湖—半深湖过渡区到盐岩区,B指数显著增加,由0.4增加至0.6,但C指数却只是小幅度增加,从2.2增加至2.4。这表明风城组高盐度(pH>9[10])沉积环境/物质能进一步抑制有机分子的聚合,但这种影响已经接近平衡。
值得注意的是,盐度的增加除对有机分子聚合产生影响外,还部分改变了芳香环的结构组成,尤其是对面外变形振动化学键的影响尤为明显(图 6)。在烃源岩红外谱图波数为850~700 cm-1分布区间主要存在芳香环的侧接=C-H面外变形振动C-H键(810 cm-1)和面外变形振动的C=C键(730 cm-1),但不同沉积环境存在差异。具体而言,凝灰岩—泥岩边缘区烃源岩表现为“前峰型”,即主要为侧接=C-H面外变形振动C-H键,而缺少面外变形振动的C=C键;浅湖—半深湖过渡区烃源岩呈现出“双峰型”;但盐岩区烃源岩又表现为“后峰型”。这表明侧接=C-H面外变形振动C-H键具有低盐度环境专属性,而面外变形振动的C=C键具有高盐度沉积环境专属性,盐度的增加使得芳香环的C=C的面外变形振动频率增加,与之对应的是=C-H面外变形振动频率降低。由此可见,芳香环的结构变化对沉积古环境的变化也较为敏感。
4. 结论
本次研究利用FTIR技术开展风城组碱湖相有机质演化的探索性研究。
(1) 揭示了7组可能反映风城组烃源岩演化的特征红外官能团,包括分子间对称伸缩的O-H键、烷烃乙基非对称伸缩振动的C-H键和非对称变形振动的C-H键、芳香环对称伸缩振动的C=C键和面外变形振动的C=C键、芳香环侧接=C-H面内变形振动的C-H键和面外变形振动的C-H键。
(2) 提出了3组FTIR结构参数,包括A指数、B指数和C指数,其中A指数能有效反映烃源岩生烃潜力,B指数能有效评估有机质热演化程度,C指数较为有效地反映了有机质的沉积古环境变化。
(3) 综合分析发现,风城组碱湖沉积中心有机质热演化程度高,生烃潜力大,且因可能存在盐性环境/矿物的抑制作用导致有机分子聚合作用受限,从而使得盐岩区深层可能依然具有较大的原油资源潜力。
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表 1 准噶尔盆地玛湖凹陷风城组烃源岩样品信息及地球化学数据
Table 1. Sample information and basic geochemical data of source rocks collected from Fengcheng Formation, Mahu Sag, Junggar Basin
井号 碱湖沉积环境 深度/m 岩性 ω(TOC)/% C29ααα20S/(S+R)甾烷 γ/C30藿烷 风南5 中心区 4 066 深灰色含苏打石泥岩 0.9 0.5 0.7 风南7 4 595 灰色荧光泥质白云岩 1.1 0.5 0.5 艾克1 4 120 深灰色泥岩 0.9 0.6 0.6 风20 4 322 灰色泥质白云岩 1.0 0.5 0.6 风南3 4 545 黑色泥岩 1.1 0.6 0.6 风城1 4 194 深灰色白云岩 1.0 0.5 0.7 风南1 过渡区 4 096 深灰色泥岩 1.4 0.5 0.4 风南8 3 595 深灰色泥岩 1.2 0.5 0.3 风5 3 250 深灰色白云岩 1.0 0.5 0.4 风南14 4 127 灰色白云岩 1.3 0.4 0.3 风7 3 560 灰色白云岩 1.0 0.5 0.4 夏72 3 801 凝灰质泥岩 1.3 0.5 0.3 风23 4 044 深灰色泥质白云岩 1.4 0.5 0.5 夏76 边缘区 3 455 凝灰质泥岩 2.7 0.5 0.2 夏40 3 581 深灰色泥岩 2.0 0.4 0.2 百泉1 3 489 灰色白云质泥岩 1.4 0.5 0.2 夏88 3 365 灰色白云质泥岩 2.3 0.5 0.2 注:由于总有机碳(TOC)及色谱—质谱(GC-MS)分析是常规实验,实验方法未列出;γ代表伽马蜡烷。 表 2 准噶尔盆地玛湖凹陷风城组烃源岩样品FTIR结构参数
Table 2. FTIR structural parameters of Fengcheng Formation source rocks collected from Mahu Sag, Junggar Basin
井号 碱湖沉积环境 深度/m FTIR结构参数 A指数 B指数 C指数 风南5 中心区 4 066 1.5 0.6 2.2 风南7 4 595 1.7 0.5 2.4 艾克1 4 120 1.6 0.6 2.3 风20 4 162 1.7 0.5 2.4 风南3 4 545 1.7 0.6 2.3 风城1 4 194 1.7 0.6 2.4 风南1 过渡区 4 096 0.6 0.3 2.0 风南8 3 595 0.6 0.4 2.2 风5 3 250 0.7 0.3 1.3 风南14 4 127 0.8 0.3 1.6 风7 3 560 0.7 0.4 2.0 夏72 3 801 0.6 0.3 1.4 风23 4 044 0.7 0.3 2.0 夏76 边缘区 3 455 0.5 0.2 0.8 夏40 3 581 0.6 0.2 1.0 百泉1 3 489 0.6 0.2 0.9 夏88 3 365 0.6 0.3 0.8 注:A指数=C-H(2 920 cm-1)/O-H(3 600 cm-1);B指数=C-H(2 920 cm-1)/C-H(1 460 cm-1);C指数==C-H(1 140 cm-1)/C=C(1 600 cm-1)。 -
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