A comparative study on the geochemical characteristics of expelled and retained oil from hydrocarbon generation simulation of Australian Tasmanian oil shale Ⅰ: fraction and isotopic compositions
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摘要: 澳大利亚塔斯马尼亚下二叠统油页岩富含有机质，有机质的生物来源相对单一，主要为塔斯马尼亚藻，且成熟度较低，是热模拟实验的理想样品。为研究排出油与滞留油的地球化学特征和热演化特征，对其进行了生排烃模拟实验。结果表明，该油页岩的生油高峰为340℃；各温度点排出油与滞留油的族组分相对含量对比结果显示，以生油高峰温度点340℃为界，饱和烃和芳烃含量在此温度之前随着温度升高而减少，而生油高峰之后，则随着温度升高而增加；非烃与沥青质的含量则与饱和烃、芳烃的变化趋势相反。排出油中的饱和烃含量比滞留油高，滞留油中的芳烃含量明显大于排出油。排出油与滞留油的族组分稳定碳同位素都发生了倒转，芳烃具有最重的同位素，饱和烃和非烃次之，沥青质一般具有最轻的同位素。在整个模拟过程中，滞留油碳同位素皆重于排出油，芳烃碳同位素最为稳定，表明其可能是油源对比的有效指标。如将模拟生烃后高压釜内含滞留烃的页岩作为页岩油系统，热模拟后高压釜内页岩样品的含油饱和指数（OSI）值在生油高峰附近最高，从一定程度上指示成熟度是影响页岩油勘探的重要因素之一。Abstract: Australian Lower Permian Tasmanian oil shale is rich in organic matter with relatively lower maturity, and the bio-precursor of organic matter is dominated by Tasmanite. Thus it is an ideal sample for thermal simulation experiment. In order to study the compositional characteristics and thermal evolution characteristics of expelled and retained oil, artificial simulation experiments were carried out. Results show that the peak temperature for oil generation of Tasmanian oil shale is ~340 ℃. Taking the peak temperature of 340 ℃ as a boundary, the relative content of oil fractions at each temperature showed that, the content of saturated hydrocarbon and aromatic hydrocarbon decreased with the increase of temperature before 340 ℃, but increased with the increase of temperature after the peak point. The content of polar fraction and asphaltene is opposite to that of saturated aromatic fractions. The content of saturated hydrocarbon in expelled oil is higher than that in retained oil, and the content of aromatic hydrocarbon in retained oil is obviously higher than that in expelled oil. Stable carbon isotopes of the fractions of both expelled oil and retained oil have been reversed. Aromatics appeared to have the heaviest isotope, followed by saturated hydrocarbons and non-hydrocarbons. Asphaltenes generally have the lightest isotopic values. In the whole simulation process, the carbon isotope composition of retained oil is heavier than that of expelled oil, and the aromatic carbon isotope is the most stable, indicating that it is an effective indicator of oil source comparison. If the residual hydrocarbon shale in autoclave is taken as a shale oil system after hydrocarbon generation simulation, the oil saturation index (OSI) value of the shale samples in the autoclave after thermal simulation is the highest near the peak of oil generation, suggesting that maturity is one of the important factors affecting the exploration of shale oil.
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烃源岩是富含有机质的岩石，是油气生成的重要物质来源。藻类有机质是烃源岩中生烃的主要贡献者之一，对其生烃过程和特征的研究对于油气生成的理解至关重要。有机质热模拟实验分析提供了一种重要的探索有机质生烃的正演途径。早在上世纪80年代就有学者开展有关藻类生烃的模拟研究[1]。近年来，实验变得更加多样化，例如对单细胞海藻[2]、多细胞底栖藻类[3]、马尾藻和螺旋藻[4]等，进行热模拟生烃实验，研究不同藻类的产烃特征。但直接用新鲜藻类物质进行热模拟，难以反映经历过细菌降解有机质的实际生烃特征。基于此，有学者通过人为添加微生物和控制氧环境模拟藻类早期成岩过程。叶云等[5]对巢湖蓝藻进行微生物腐殖化改造后进行热模拟实验分析，结果表明微生物改造能显著提高藻类的生烃潜力；纪玉等[6]在实验室模拟蓝藻的早期成岩过程，结果表明在早期成岩过程中微生物对有机质的选择利用性有利于脂类成分的增加，利于成烃且微生物对蓝藻转化效果显著；纪玉[7]对新鲜藻、水解7天藻和经微生物处理的蓝藻进行热模拟研究，并对热解产物做碳同位素分析，结果表明在有机质沉积过程中，水解作用和微生物的作用会使碳同位素发生逆转。这些研究表明细菌降解作用对于有机质的生烃潜力及生烃特征的改善具有重要作用。然而，对于实际的地质烃源岩中有机质，除了细菌降解外，还有成岩演化、矿物元素催化、流体因素等多方面的影响因素。因此，选择合适的地质页岩样品进行模拟实验，有助于获取接近地质真实条件的实验结果。
页岩的生排烃过程和机制是研究不同阶段油气特征的重要途径[8-9]，生排烃热模拟实验分析无疑是该研究最直观的方法之一。生排烃模拟实验在有机质热演化过程[9-11]、生烃机理[12]、生排烃特征[13-15]及孔隙系统[16-17]等方面的研究中都起到了至关重要的作用。李剑等[11]对中元古界青白口系下马岭组烃源岩进行生排烃模拟实验，将演化阶段细分为5主段9亚段，并量化了烃源岩演化过程中油气的生成量，明确了不同演化阶段油气的排出量与滞留量。MA等[9]对鄂尔多斯盆地三叠系延长组长七段油页岩进行热模拟实验，结果表明碳氢化合物的驱出与生成具有耦合关系，可分为慢速烃生成、快速生油、二次油裂化和快速成气以及重烃气裂解4个阶段。徐陈杰等[10]开展了东海西湖凹陷平湖组暗色泥岩生排烃过程研究，模拟结果显示其生排烃过程主要包括5个阶段，并建立了一套该烃源岩生气与生排油过程及潜力评价的数学模型。这些研究均侧重于对烃源岩生排烃过程和含量上进行深入探讨，而对于滞留油与排出油的地化特征对比分析鲜有涉及。烃源岩生排烃过程中，其产生的烃类部分可以通过运移排出到附近的砂岩或碳酸盐岩中(可近似为排出油)，形成常规油藏；另一部分则滞留在页岩孔隙系统中(可近似为滞留油)，富集后可形成页岩油[14, 18]。因此，滞留油和排出油地球化学特征的对比有助于理解页岩油系统中页岩层段与相邻的砂岩或碳酸盐岩薄层的烃类的差异性分析。
XIE等[19]对塔斯马尼亚油页岩进行了干酪根富集及生烃动力学分析，干酪根镜检结果表明其中93.6%有机质均为塔斯马尼亚藻，6.4%为黄铁矿；生烃动力学结果显示活化能分布很窄，主要位于220 kJ/mol，因此认为该油页岩有机质具有非常单一的塔斯马尼亚藻组成特征。本文选取了该油页岩样品进行热模拟实验，样品采自澳大利亚二叠系底部Woody Island组，样品刚进入生烃门限(下部碳质泥岩的实测镜质体反射率为0.5%[20])，是模拟实验分析的良好样本。本研究在详细分析其基础地球化学特征及有机质组成的基础上，对其进行生排烃模拟实验，分析排出油和滞留油族组分组成随着热演化程度增加的演变特征，探讨其演化机制。通过本次研究，期望能深入揭示烃源岩、残留油和滞留油之间的相互关系，为页岩油资源形成机理认识提供一定的基础资料。
1. 样品与实验
生烃热模拟样品(A)采自澳大利亚塔斯马尼亚州下二叠统Woody Island组一废弃油页岩矿坑中(图 1)。样品采来后去掉表面风化部分，经相应的前处理后进行检测分析。原始样品取部分进行了Rock-Eval热解，有机岩石学分析及生烃模拟实验分析；实验后的排出油与滞留油进行族组分组成及同位素分析，岩石残渣未经抽提进行Rock-Eval热解分析。
图 1 澳大利亚塔斯马尼亚洲采样区地质概况及采样位置Ro为实测镜质体反射率；Ro(或Re)为计算或等效镜质反射率
修改自文献[20]。Figure 1. Geological overview of sampling area and sampling location in Tasmanian, Australian1.1 岩石热解、稳定碳同位素与有机岩石学分析
岩石热解通过Vinci Technologies的Rock-Eval 6型热解仪分析完成。该热解仪配备有火焰电离检测器(FID)和红外CO和CO2检测器，使用碳氢化合物在300 ℃下热迁移3 min的标准程序分析30~40 mg的样品；然后在N2下以25 ℃ /min的速度将其热解至650 ℃。热解结果包括测量Tmax、游离烃(S1)、热解烃(S2)、总有机碳(TOC)、氢指数(IH)和氧指数(IO)。
稳定碳同位素分析使用DELTA plus XL质谱仪进行检测，δ13C通过下列公式计算得到。
δ13C=[(13C/12C)样 −(13C/12C)标 ]/(13C/12C)标 ×1000 (1) 碳同位素组成δ13C结果为同位素比与标准PDB的偏差，标样分析精度为±0.02‰，重复样品精度为±0.4‰。
有机岩石学分析是取样品的新鲜部分，垂直层面制成光薄片。光薄片样品放置于Leica DM4500P型荧光显微镜下，采用透射白光和反射荧光进行系统观察分析。
1.2 生排烃热模拟实验
500 g岩石样品碎成小块，混合均匀并分成6等份，每份样品分别设定不同温压条件下进行热解生、排烃模拟实验。首先将容器直接加热至300 ℃，然后以1 ℃/min的升温速率加热至各个最终温度(320，340，350，375，400 ℃)，并在最终温度下保持72 h，当加热过程中的流体压力超过设定值时，可以收集产物并称重。每一温度模拟实验结束后，(1)首先将气体产物进行收集，而后从容器中排出的油和在管中的油用氯仿清洗，以重量法定量排出的油；(2)将热模拟后的固体残渣进行氯仿沥青“A”抽提得到残留的可溶有机质，定为滞留油，排出油及滞留油的总和定为总油，总油与烃气的总和定为总烃；(3)排出油及滞留油分别通过柱层析分析法分离出饱和烃、芳烃、非烃和沥青质4种族组分并定量。
2. 实验结果
2.1 原始样品岩石地球化学特征
塔斯马尼亚油页岩的有机质生物来源为单一的塔斯马尼亚藻[19]。塔斯马尼亚藻是一种海相单细胞浮游藻类，具有简单的球形形态特征[21]。显微镜下，油页岩样品中塔斯马尼亚藻密集分布，受沉积压实作用挤压，其球形藻体被压扁。藻体个体较大，长100 ~600 μm，宽20~40 μm；藻体主体顺层密集分布，具黄绿色荧光(图 2)。
图 2 塔斯马尼亚油页岩样品显微照片a, c, e为透射白光，b, d, f为相应的荧光Figure 2. Photomicrograph of Tasmanian oil shale sample页岩油样品Rock-Eval分析结果(表 1)表明，该样品TOC含量较高，为7.02%；S1含量很低(1.04 mg/g)，S2含量较高(63.81 mg/g)，Tmax为440 ℃，可见其成熟度较低；IH指数为909 mg/g，显示典型的Ⅰ型干酪根特征。
表 1 实验样品基本地球化学特征Table 1. Basic geochemical characteristics of samples模拟温度/℃ S1/(mg·g-1) S2/(mg·g-1) Tmax/℃ ω(TOC)/% IH/(mg·g-1) IO/(mg·g-1) CP/% CR/% 原始样品 1.04 63.81 440 7.02 909 9 300 1.97 63.96 440 7.03 910 1 5.55 1.48 320 3.84 58.11 443 6.71 866 1 5.20 1.51 340 9.84 39.19 439 6.18 634 3 4.13 2.05 350 13.17 28.84 434 5.51 523 3 3.51 2.00 375 9.55 5.77 438 4.09 141 4 1.30 2.79 400 3.40 2.08 556 3.73 56 2 0.47 3.26 2.2 热模拟实验分析
随模拟温度升高，总油和滞留油的产烃率均可划分为3个阶段：(1)产率缓慢增长阶段(300~320℃)，为生油高峰前的早期阶段；(2)产率急剧增加阶段(320~340 ℃)，温度在340 ℃时到达生烃高峰，总油和滞留油增速最大，均达到实验最高值；(3)产率迅速下降阶段(340~400 ℃)。气态烃产率在300~340 ℃间平稳上升，在温度到达350 ℃之前一直不高，产率不到50 mg/g，在375 ℃后迅速增加，温度为400 ℃时达到234.44 mg/g。排出油产率随温度升高整体呈先逐渐上升后缓慢下降的趋势，在350 ℃时达到最大值113.19 mg/g(图 3)。结合分析滞留油、排出油和总油的产率，从曲线变化趋势上可以看出，排出油产率增速最快的温度点与滞留油开始降低的温度点十分接近；总油产率与滞留油产率变化趋势基本一致，表明滞留油随总油产率变化而变化。
图 3 塔斯马尼亚油页岩生烃模拟产烃率曲线Figure 3. Simulated hydrocarbon production rate curves of Tasmanian oil shale热模拟实验后样品残渣的热解分析结果见表 1。随热解温度升高，TOC含量和IH指数逐渐降低，TOC从7.03%降至3.73%，IH从910mg/g降至56mg/g。有效碳质量分数CP随温度升高逐渐减小，残余碳质量分数CR逐渐升高。Tmax在热解温度升高到375 ℃前没有明显的升降，在375~400 ℃间，Tmax从438 ℃升高至556 ℃。当后期生油完成后，在油裂解气的过程中需要更高的温度，所以Tmax迅速增加。游离烃(S1)在300~350℃间逐渐升高，350 ℃之后开始降低，热解烃(S2)随温度升高逐渐减小，在350 ℃之后减小更明显。
2.3 排出油与滞留油族组分组成特征
排出油在300~340 ℃范围内，饱和烃和非烃含量逐渐减少，沥青质含量逐渐增加，芳烃含量先增加后减少；340~375 ℃间，饱和烃和芳烃相对含量增加，非烃和沥青相对含量减少；400 ℃时，饱和烃相对含量大幅减少30.5%，芳烃相对含量大幅增加28.0%(表 2)。滞留油随模拟温度升高饱和烃和芳烃相对含量呈先降低后升高的变化趋势，在340 ℃时相对含量最少。非烃和沥青质相对含量呈先升高后降低的演化特征，分别在350 ℃和340 ℃时相对含量最大(表 2)。排出油中饱和烃相对含量比滞留油多，芳烃相对含量比滞留油少。排出油与滞留油各族组分在总油中的比例如表 2所示，排出油与滞留油饱和烃占总油的比例相差不大，滞留油中的芳烃、非烃和沥青质在总油中所占比例普遍大于排出油，滞留油与排出油各组分在总油中的变化特征和其各组分在自身中的变化相似。
表 2 热模拟实验中排出油与滞留油族组分相对百分含量及其各族组分占比Table 2. Relative percentage of expelled and retained oil fractions and proportion of each fraction to total oil% 模拟温度/℃ 排出油族组分相对含量 滞留油族组分相对含量 饱和烃 芳烃 非烃 沥青质 饱和烃 芳烃 非烃 沥青质 300 31.6 32.5 24.3 11.6 14.6 57.8 19.5 8.1 320 25.9 36.4 22.5 15.2 9.6 50.6 23.5 16.3 340 18.4 25.7 21.1 34.8 6.1 35.5 30.0 28.4 350 23.1 30.2 24.9 21.8 7.9 37.2 30.4 24.5 375 38.9 36.4 14.9 9.8 12.0 54.4 16.0 17.6 400 8.4 64.4 16.8 10.4 14.7 57.7 19.5 8.1 模拟温度/ ℃ 排出油中族组分占总油比例 滞留油中族组分占总油比例 饱和烃 芳烃 非烃 沥青质 饱和烃 芳烃 非烃 沥青质 300 5.4 5.6 4.1 2.0 12.1 47.9 16.2 6.7 320 6.6 9.3 5.7 3.9 7.1 37.7 17.5 12.1 340 2.9 4.0 3.3 5.4 5.1 29.9 25.4 24.0 350 4.9 6.3 5.2 4.6 6.2 29.4 24.1 19.3 375 14.4 13.5 5.5 3.6 7.5 34.3 10.1 11.1 400 5.3 40.2 10.4 6.5 5.5 21.7 7.3 3.1 随模拟温度升高，排出油与滞留油稳定碳同位素组成逐渐变重，300~400 ℃间排出油增重2.8‰，滞留油增重1.6‰。排出油与滞留油族组分在300~340 ℃间，随模拟温度的升高，除滞留油芳烃在320 ℃时变轻0.6‰外，排出油和滞留油及其族组分碳同位素都逐渐变重，其中饱和烃和芳烃碳同位素变化幅度较小，沥青质变化幅度较大。在340~350 ℃间，除滞留油沥青质碳同位素变轻0.4‰外，其余族组分碳同位素进一步变重，且变化幅度较小。在350~400 ℃间，芳烃碳同位素都逐渐变重，饱和烃碳同位素在400 ℃时都发生了较大的变化；滞留油族组分中沥青质和非烃呈变轻的趋势且碳同位素变化幅度较小(-0.4‰~0)，排出油族组分中非烃和沥青质碳同位素先减小后增大，且变化幅度较大(1‰~2.2‰)(表 3)。
表 3 热模拟实验中排出油与滞留油及其族组分稳定碳同位素Table 3. Stable carbon isotopes of fractions of expelled and retained oil in thermal simulation‰ 模拟温度/℃ 排出油及族组分δ13CPDB 滞留油及族组分δ13CPDB 排出油 饱和烃 芳烃 非烃 沥青质 滞留油 饱和烃 芳烃 非烃 沥青质 300 -16.3 -16.9 -15.3 -18.0 -18.8 -14.0 -15.0 -13.6 -16.4 -18.4 320 -15.6 -15.8 -15.2 -17.2 -17.0 -14.0 -14.6 -14.2 -15.4 -16.3 340 -14.0 -15.6 -15.0 -14.6 -15.1 -13.1 -14.3 -13.2 -13.9 -13.6 350 -14.2 -15.0 -14.3 -14.6 -14.8 -12.9 -14.2 -13.0 -13.4 -14.0 375 -14.2 -15.9 -13.3 -16.8 -17.0 -12.4 -12.4 -12.2 -13.3 -14.4 400 -13.5 -22.5 -13.2 -15.5 -15.8 -12.4 -17.9 -12.2 -13.7 -14.4 3. 讨论
3.1 排出油与滞留油族组分含量对比
随模拟温度升高，排出油和滞留油之间的族组分变化存在差别。在320~380 ℃温度范围内，排出油的饱和烃与芳烃含量大于滞留油；320~400 ℃时，排出油的非烃与沥青质含量小于滞留油(图 4，图 5)，这表明页岩在生烃过程中也会发生组分分离[16]。SANDVIK等[22]认为干酪根是页岩中滞留油的主要载体，烃类化合物在干酪根中的选择性溶解以及干酪根对烃类化合物的选择性吸收，可能是滞留油和成分分馏的主要机理[22-23]。干酪根优先吸附烃类化合物类型的顺序为：极性化合物>芳香烃>饱和烃[22]。因此，极性较大的沥青质和非烃更容易被吸附在页岩中成为滞留油，而极性较小的饱和烃与芳烃则更趋于从页岩体系中排出。排出油中饱和烃的相对含量更高，滞留油中芳烃的含量更高，这是因为与芳烃相比，饱和烃更容易从干酪根结构中排出[22-23]。从滞留油与排出油各组分在总油中的比例也能够看出(表 2)，滞留油占总油的比例远大于排出油，但滞留油中的饱和烃占总油的比例却与排出油相差不大。滞留油中的其他组分占总油的比例明显大于排出油是因为在总油中滞留油含量远大于排出油。成熟度也是影响族组成的主要因素之一[18]，随着热模拟温度升高，排出油和滞留油的饱和烃与芳烃相对含量先减少后增加，非烃与沥青质含量先增加后减少(图 5)。该变化趋势可能是因为在热演化过程中早期生成的沥青质等大分子的烃类，在后期逐渐裂解为饱和烃和芳烃等小分子的烃类。这与实际的油藏特征相似，成熟早期生成的油质较重，后期油质偏轻，以短链烃类为主。
图 4 热模拟实验中排出油(a)与滞留油(b)族组分相对百分含量Figure 4. Relative percentages of group components of expelled oil (a) and retained oil (b) in thermal simulation
图 5 热模拟实验中非烃+沥青质(a)与饱和烃+芳烃(b)含量随温度变化Figure 5. Variation characteristics of non-hydrocarbon+asphaltene(a) and saturated hydrocarbon+aromatics(b) contents with temperature in thermal simulation3.2 族组分碳同位素演化特征及倒转原因
3.2.1 排出油与滞留油及其族组分碳同位素演化
在300~350 ℃之间，排出油和滞留油中的饱和烃、芳烃、非烃、沥青质组分碳同位素，随模拟温度升高都显示变重的趋势(图 6)。在350~400 ℃之间，排出油和滞留油中的饱和烃、非烃、沥青质组分碳同位素，随模拟温度升高变化趋势并不相同(图 6)，因饱和烃稳定性较差，使得在400 ℃时排出油与滞留油中饱和烃碳同位素都发生了较大的变化。即在成熟—高成熟阶段，相同成熟度的各族组分碳同位素作为油—油对比的指标比较可靠；在过成熟阶段，族组分中饱和烃、非烃和沥青质碳同位素作为油—油对比的指标可能并不可靠。随模拟温度升高，芳烃碳同位素最为稳定，这是因为芳烃相对于饱和烃具有更高的稳定性，固定在芳环结构上的碳比固定在链上的碳结构更稳定[14, 24-25]。因此，芳烃碳同位素可作为油源对比的有效指标。
图 6 热模拟实验中排出油与滞留油及其族组分碳同位素演化Figure 6. Carbon isotope evolution of expelled oil, retained oil and its group components in thermal simulation不同碳同位素组成的有机分子，其键离能不同。键离能大小顺序为：12C-12C＜12C-13C＜13C-13C。因此，在热力作用下，12C-12C键将优先发生断裂，其次为12C-13C键。所以在干酪根热解生烃过程中，首先生成的热解烃相对富含12C，出现了随模拟温度升高排出油与滞留油碳同位素组成呈逐渐变重的现象。相同温度下，排出油与滞留油及其族组分稳定碳同位素均表现出滞留油重于排出油的特征(图 6)，这与廖玉宏等[27]的结果一致。受排滞过程中质量相关的动力学分馏机制影响，富集12C的饱和烃相对富集13C的饱和烃质量更轻，因此更易被排出，留下偏重的13C被吸附为滞留部分。同时，干酪根作为页岩中原油滞留的主要载体，会优先吸附极性大的化合物。残留在干酪根中的烃类，滞留时间越久，温度越高，发生二次裂解的几率就更大。所以，排烃作用、初次裂解、二次裂解造成的同位素分馏效应，都可能使源岩中的残留烃比排出烃要重[28]。
3.2.2 排出油与滞留油的族组分碳同位素倒转形成机制
正常情况下，根据同位素分馏效应，原油族组分碳同位素具有随组分极性增大而富集13C的趋势，即沥青质δ13C＞非烃δ13C＞芳烃δ13C＞饱和烃δ13C。然而，在原油的形成演化或运移成藏过程中，由于生烃母质、沉积环境的不同，及生物作用和热力作用的影响，族组分的碳同位素组成常常出现不同程度的逆转现象[29-32]。
本次模拟实验排出油与滞留油族组分稳定碳同位素普遍发生了逆转，其中芳烃同位素组成最重，族组分碳同位素最大分馏值主要出现在芳烃和沥青质或芳烃和饱和烃之间。张中宁等[30]在研究时发现，塔北隆起深层海相油藏原油族组分随埋藏深度增大由局部逆转演化为整体逆转；认为随着埋深的增大和热力作用的加强，原油族组分碳同位素组成的逆转程度和分馏程度有加强的趋势。本次热模拟实验结果显示，无论是排出油还是滞留油在300~320 ℃时，沥青质和芳烃以及饱和烃之间的倒转最为明显(表 2，图 7)，随着温度的升高，在320~350 ℃间，倒转趋势减弱明显，各组分间同位素差值逐渐减小，分布范围在0.1‰~4.8‰之间，说明热力作用确实能够影响碳同位素的倒转程度。在350~400 ℃间，各组分间碳同位素差值逐渐增大，分布范围在0.2‰~9.3‰之间(表 2，图 7)，倒转程度有增大的趋势，倒转特征与300~320 ℃时相似。随模拟温度升高，族组分碳同位素组成的分馏程度表现出先减小后增大的特征，逆转程度没有随温度升高而加强的特征。本次热模拟实验样品塔斯马尼亚页岩有机质类型为塔斯马尼亚藻，显微组分中不含高等植物，并且遭受过生物降解作用的原油，其饱和烃δ13C值趋于偏正，芳烃δ13C值几乎不发生变化[33]，即热力作用或生物降解作用，都不会造成饱和烃δ13C值小于芳烃δ13C值。因而分析认为，塔斯马尼亚页岩模拟产物中族组分的碳同位素逆转主要与有机质来源及沉积环境有关，总体表现为继承了母源的碳同位素组成特征。
图 7 热模拟实验中排出油(a)与滞留油(b)族组分碳同位素在不同温度的分布Figure 7. Distribution characteristics of carbon isotopes of expelled oil (a) and retained oil (b) at different temperatures in thermal simulation3.3 模拟实验后页岩含油参数特征及页岩油评价指示意义
模拟实验后高压釜内页岩系统可近视为页岩油系统，对残留烃类的地化指标分析可为页岩油含油参数提供一定的实验数据支撑。页岩油评价指标中，常将反映干酪根含量的指标TOC，与反映页岩含油量的指标热解烃量(S1)和氯仿沥青“A”含量相结合来进行评价[34]。JARVIE[35-36]通过统计北美海相泥页岩油产层的S1与TOC数据，认为泥页岩层系原油流动存在特定的门限值，即OSI[含油饱和度指数= S1×100/ω(TOC)]为100 mg/g。并且认为，只有当泥页岩层系的OSI超过其可动性门限，才会具备一定的页岩油勘探开发潜力。
随着热模拟温度升高，S1随TOC(图 8a)、氯仿沥青“A”含量随TOC(图 8b)和OSI随温度(图 8c)都呈先增大后减小的特征。在340~375 ℃间，OSI>100 mg/g；同样在340~375 ℃间，TOC在4.09%~6.18%，S1处在相对高值。在340~350 ℃间，TOC在5.51%~6.18%，氯仿沥青“A”处在相对高值。综合认为，当温度在340~350 ℃间，TOC在5.51%~6.18%，此时页岩的含油量最为丰富。从产烃率曲线(图 3)也可以看出，在340~350 ℃时，滞留油产率最大。当页岩体系中生成的油总体上能够满足体系内部的吸附和储集空间的容留，页岩含油量达到饱和，多余的油被排出，这类页岩的含油量最为丰富[34, 37]。在演化程度较低的生油窗早期阶段，虽然滞留油含量高，但主要以束缚态(与干酪根互溶—吸附为主)形式赋存为主，即未能满足页岩各种形式残留的需要。因此，合适的成熟度是影响页岩中含油指数的重要指标之一。本次模拟实验的结果表明，生油高峰的附近的是页岩含油饱和度最高的阶段，这为页岩油勘探开发提供了新的数据支持。
图 8 热模拟实验中S1与TOC关系(a)、氯仿沥青“A”含量与TOC关系(b)以及OSI随温度的变化(c)Figure 8. Relationship between S1 and TOC (a), chloroform asphalt "A" content and TOC (b), and OSI changes with temperature (c) in thermal simulation4. 结论
(1) 在生排烃模拟实验中，排出油中的饱和烃含量比滞留油高，滞留油中的芳烃含量明显大于排出油，干酪根对烃类化合物的选择性吸收和溶解作用，可能是排出油与滞留油族组分含量差异的原因。随模拟温度的升高，排出油和滞留油的饱和烃+芳烃含量先减少后增加，非烃+沥青质含量先增加后减少，这与实际油藏相似，即早期生成的油质偏重，后期油质偏轻。
(2) 芳烃碳同位素在整个热演化过程中变化幅度最小，说明其是油源对比的有效指标。排出油与滞留油的族组分稳定碳同位素皆发生倒转，分析认为主要与有机质来源及沉积环境有关，总体表现为继承母源的碳同位素组成特征。干酪根对石油化合物的选择性吸附/溶解作用、排烃作用、初次裂解和二次裂解等作用，可能是滞留油比排出油碳同位素组成重的原因。
(3) 生排烃模拟实验后页岩样品中S1、氯仿沥青“A”含量及含油饱和指数(OSI)随模拟温度升高都呈现出了先增大后减小的特征。OSI高值出现在生油高峰附近(340~350 ℃温度区间)。如将模拟实验后的页岩看作页岩油系统，在生油窗附近的页岩含油饱和度指数最高，其页岩油勘探潜力也最大。
致谢: 评审专家对本文提出了很多宝贵的修改意见和建议，编辑部在文章修改过程中提供了很大的帮助，在此深表谢意! -
图 1 澳大利亚塔斯马尼亚洲采样区地质概况及采样位置
Ro为实测镜质体反射率；Ro(或Re)为计算或等效镜质反射率
修改自文献[20]。Figure 1. Geological overview of sampling area and sampling location in Tasmanian, Australian
图 2 塔斯马尼亚油页岩样品显微照片
a, c, e为透射白光，b, d, f为相应的荧光
Figure 2. Photomicrograph of Tasmanian oil shale sample
图 3 塔斯马尼亚油页岩生烃模拟产烃率曲线
Figure 3. Simulated hydrocarbon production rate curves of Tasmanian oil shale
图 4 热模拟实验中排出油(a)与滞留油(b)族组分相对百分含量
Figure 4. Relative percentages of group components of expelled oil (a) and retained oil (b) in thermal simulation
图 5 热模拟实验中非烃+沥青质(a)与饱和烃+芳烃(b)含量随温度变化
Figure 5. Variation characteristics of non-hydrocarbon+asphaltene(a) and saturated hydrocarbon+aromatics(b) contents with temperature in thermal simulation
图 6 热模拟实验中排出油与滞留油及其族组分碳同位素演化
Figure 6. Carbon isotope evolution of expelled oil, retained oil and its group components in thermal simulation
图 7 热模拟实验中排出油(a)与滞留油(b)族组分碳同位素在不同温度的分布
Figure 7. Distribution characteristics of carbon isotopes of expelled oil (a) and retained oil (b) at different temperatures in thermal simulation
图 8 热模拟实验中S1与TOC关系(a)、氯仿沥青“A”含量与TOC关系(b)以及OSI随温度的变化(c)
Figure 8. Relationship between S1 and TOC (a), chloroform asphalt "A" content and TOC (b), and OSI changes with temperature (c) in thermal simulation
表 1 实验样品基本地球化学特征
Table 1. Basic geochemical characteristics of samples
模拟温度/℃ S1/(mg·g-1) S2/(mg·g-1) Tmax/℃ ω(TOC)/% IH/(mg·g-1) IO/(mg·g-1) CP/% CR/% 原始样品 1.04 63.81 440 7.02 909 9 300 1.97 63.96 440 7.03 910 1 5.55 1.48 320 3.84 58.11 443 6.71 866 1 5.20 1.51 340 9.84 39.19 439 6.18 634 3 4.13 2.05 350 13.17 28.84 434 5.51 523 3 3.51 2.00 375 9.55 5.77 438 4.09 141 4 1.30 2.79 400 3.40 2.08 556 3.73 56 2 0.47 3.26 
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表 2 热模拟实验中排出油与滞留油族组分相对百分含量及其各族组分占比
Table 2. Relative percentage of expelled and retained oil fractions and proportion of each fraction to total oil
% 模拟温度/℃ 排出油族组分相对含量 滞留油族组分相对含量 饱和烃 芳烃 非烃 沥青质 饱和烃 芳烃 非烃 沥青质 300 31.6 32.5 24.3 11.6 14.6 57.8 19.5 8.1 320 25.9 36.4 22.5 15.2 9.6 50.6 23.5 16.3 340 18.4 25.7 21.1 34.8 6.1 35.5 30.0 28.4 350 23.1 30.2 24.9 21.8 7.9 37.2 30.4 24.5 375 38.9 36.4 14.9 9.8 12.0 54.4 16.0 17.6 400 8.4 64.4 16.8 10.4 14.7 57.7 19.5 8.1 模拟温度/ ℃ 排出油中族组分占总油比例 滞留油中族组分占总油比例 饱和烃 芳烃 非烃 沥青质 饱和烃 芳烃 非烃 沥青质 300 5.4 5.6 4.1 2.0 12.1 47.9 16.2 6.7 320 6.6 9.3 5.7 3.9 7.1 37.7 17.5 12.1 340 2.9 4.0 3.3 5.4 5.1 29.9 25.4 24.0 350 4.9 6.3 5.2 4.6 6.2 29.4 24.1 19.3 375 14.4 13.5 5.5 3.6 7.5 34.3 10.1 11.1 400 5.3 40.2 10.4 6.5 5.5 21.7 7.3 3.1
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表 3 热模拟实验中排出油与滞留油及其族组分稳定碳同位素
Table 3. Stable carbon isotopes of fractions of expelled and retained oil in thermal simulation
‰ 模拟温度/℃ 排出油及族组分δ13CPDB 滞留油及族组分δ13CPDB 排出油 饱和烃 芳烃 非烃 沥青质 滞留油 饱和烃 芳烃 非烃 沥青质 300 -16.3 -16.9 -15.3 -18.0 -18.8 -14.0 -15.0 -13.6 -16.4 -18.4 320 -15.6 -15.8 -15.2 -17.2 -17.0 -14.0 -14.6 -14.2 -15.4 -16.3 340 -14.0 -15.6 -15.0 -14.6 -15.1 -13.1 -14.3 -13.2 -13.9 -13.6 350 -14.2 -15.0 -14.3 -14.6 -14.8 -12.9 -14.2 -13.0 -13.4 -14.0 375 -14.2 -15.9 -13.3 -16.8 -17.0 -12.4 -12.4 -12.2 -13.3 -14.4 400 -13.5 -22.5 -13.2 -15.5 -15.8 -12.4 -17.9 -12.2 -13.7 -14.4
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