Geochemical characteristics and geological significance of noble gases in natural gas from Songliao Basin, China
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摘要: 稀有气体地球化学已运用于地球深部物质及天体陨石研究，随着测量技术的进步，在天然气研究中也开始得到越来越多的应用。使用目前最先进的稀有气体质谱仪，对中国东部松辽盆地中深部天然气的稀有气体全组分丰度及同位素进行了系统的分析，明确了断陷盆地稀有气体的组成特征。研究表明，天然气中稀有气体的丰度从轻稀有气体到重稀有气体具有逐渐减小的反“厂”字形趋势。稀有气体的同位素比值3He/4He为2.64×10-6、20Ne/22Ne为9.94、21Ne/22Ne为0.029 22、40Ar/36Ar为743.7，均高于大气值，80Kr、84Kr、86Kr、131-136Xe均表现出相对大气过剩的特征，显示天然气中有幔源气体的混入。综合稀有气体的组成特征，说明松辽盆地中深部天然气均为壳幔混源的无机成因，而且不同构造区块、不同类别天然气的幔源组分贡献存在一定差异。对比稀有气体组成与天然气类型发现，轻稀有气体可以较好地区分天然气的类型，而重稀有气体的组成在各种天然气中没有明显差别。稀有气体同位素除了可以示踪天然气来源外，还可以应用在判别天然气成因、区分天然气类型、表征大地构造等方面。Abstract: Geochemistry of noble gases has been applied to the study of deep Earth materials and celestial meteorites. With advancements in measurement technology, it is also increasingly being used in natural gas research. Using the most advanced noble gas mass spectrometer, a systematic analysis was conducted on the abundance and isotopes of noble gas samples collected from the middle and deep Songliao Basin in eastern China to elucidate the compositional characteristics of noble gases in a faulted basin. The findings reveal that the abundance of noble gases in natural gas decreases from light noble gases to heavy noble gases in a left-to-right reversed L-shaped pattern. Specifically, the isotopic ratios of noble gases are: 3He/4He at 2.64×10-6, 20Ne/22Ne at 9.94, 21Ne/22Ne at 0.029 22, and 40Ar/36Ar at 743.7, all of which are higher than atmospheric values. The isotopes 80Kr, 84Kr, 86Kr, and 131-136Xe show relative excess compared to atmospheric levels, indicating the mixing of mantle-derived gases in the natural gas. Based on the compositional characteristics of noble gases, this study suggests that the natural gas in the middle and deep Songliao Basin originated from inorganic crust and mantle mixing. Additionally, certain differences exist in the contribution of mantle-derived components across different tectonic blocks and categories of natural gas within the basin. Comparison between noble gas compositions and the types of natural gas demonstrates that light noble gases distinguish effectively between different types of natural gas, whereas the composition of heavy noble gases shows no significant differences among various types of natural gas. Noble gas isotopes, in addition to tracing the source of natural gas, can also be used to determine natural gas genesis, distinguish natural gas types and characterize tectonic settings.
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氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)等稀有气体元素为研究各种地质作用的重要示踪剂，稀有气体研究已成为地学研究的热点和前沿领域之一[1]，其在石油地质和盆地流体作用研究中显示了特有的作用[2-3]，尤其氦气作为稀缺战略资源[4-5]，在国家安全与高新技术等领域有非常重要的作用[6]。
稀有气体在自然界多以单质形式存在，化学活性低、丰度低，其形成主要与自然界一些核反应过程相关。氦在大气中的丰度为5.24×10-6，氦的2个稳定同位素分别为3He和4He，它们具有不同的成因。3He主要为元素合成时形成的核素，主要存在于地幔的原始氦中，地壳中3He来源于地幔脱气；4He则主要是地球上自然放射性元素铀、钍α衰变的产物。3He、4He成因上的差异成为不同来源氦的判识标志[7]。天然气中氦的来源有3个：大气氦、壳源氦和幔源氦。大气氦的3He/4He值为(1.40±0.03)×10-6，地幔氦的3He/4He值为(1.1~2.0)×10-5，壳源氦的平均3He/4He值为(0.02~0.03)×10-6[7-8]。不同成因和来源的氦，其初始同位素组成具有明显的差异，而且氦同位素组成不受其他化学反应的影响，仅与溶解、吸附、运移等物理过程有关[9]。因而，氦被作为多种地质和地球化学过程的重要示踪剂，如判别无机成因天然气的来源[3, 10-14]、确定构造域[12, 15-16]、研究地温场[8, 17-18]等。
氖在大气中的丰度为18.18×10-6，有3种稳定同位素20Ne、21Ne、22Ne，其中20Ne、21Ne为宇宙成因，而21Ne、22Ne的过剩则由Na、O、Mg、F的放射性核素经α衰变而来[19]。天然气中20Ne/22Ne和21Ne/22Ne值呈负相关直线关系，代表了单纯的地壳氖的同位素组成特征[20]。
氩在大气中的丰度为0.934%，在自然界具有36Ar、38Ar、40Ar3种稳定同位素，分别由36Cl、38Cl、40K衰变而成，36Ar有一部分还来自于原始地幔。在油气系统中，40Ar/36Ar是烃源岩年代和烃源岩K含量的函数，可以用天然气40Ar/36Ar比值估算烃源岩的K-Ar年代[15, 21]。
氪在大气中的丰度为1.14×10-6，有6种稳定同位素；氙在大气中含量极低，约为8.7×10-9，有9种稳定同位素；以上2种重稀有气体均有宇宙成因与放射性裂变成因。重稀有气体的研究在气态物中相对较少[22]，烃类天然气中的氪、氙同位素组成特征由于分析技术的限制在国内几乎近于空白，仅见少数报道[23-24]。
松辽盆地处于郯庐断裂带北缘，稀有气体的信息可以反映壳幔物质的相互作用，同时盆地内已发现较多的富氦气藏[25]，具有良好的工业前景。天然气中稀有气体的研究目前主要见氦气及与其伴生烃类气体成因联系的研究[26-31]，针对其他稀有气体组分的报道较少。上述研究认为松辽盆地天然气中氦气的来源既有地壳来源的贡献，又有幔源氦的贡献，而对具体的壳幔份额未见量化研究。针对以上问题，本文开展了稀有气体全组分和同位素组成研究，通过对松辽盆地天然气中稀有气体组分丰度、同位素组成的分析，结合地质条件，了解稀有气体各组分的丰度与同位素组成，厘清稀有气体的成因来源，量化壳幔的贡献份额，提出稀有气体壳幔混源的形成机制等，为丰富稀有气体成藏理论和指导松辽盆地稀有气体勘探提供依据。
1. 地质背景
松辽盆地位于中国东北部，为中新生代的陆相沉积盆地。盆地位于内蒙兴安华力西褶皱系与吉黑华力西褶皱系之间，呈北—北东方向展布，基底主要是石炭系、二叠系、志留系与泥盆系的变质岩及花岗岩。盆地地壳结构呈镜像反映，莫霍面拱起的走向与松辽盆地走向一致。晚侏罗世至早白垩世是盆地发展的早期，盆地断裂及岩浆活动剧烈，形成快速充填的断陷沉积。早白垩世是盆地的拗陷沉积时期，也是盆地的主要沉积时期。晚白垩世至第三纪是盆地收缩时期。根据盆地结构与以上3个时期的表现，盆地构造区划分为西部、中央、东部和边部4个带[32](图 1)。盆地内发育有林甸西—英台断裂带、明水—大庆断裂带、青岗—肇州断裂带、呼兰—双城断裂带等深大断裂[33]，断裂系统的长期活动为天然气垂向运移提供了良好的通道[34]。
松辽盆地中深部的徐家围子断陷内已发现有兴城气田、昌德气田和升平气田，前人认为上述气田的天然气均属于无机成因的烷烃气[35]。长岭断陷的深层天然气主要包括烃类气体和二氧化碳，研究认为烃类气体为煤型气，二氧化碳为无机成因、主要来源于深层地幔[33]。
2. 样品与分析
本研究使用双阀高压钢瓶采集了松辽盆地中深层的徐家围子断陷和长岭断陷的19个天然气样品，所采层位均为下白垩统营城组(K1yc)，深度范围为3 500~4 500 m。样品分析在中国石油勘探开发研究院天然气成藏与开发重点实验室完成，分析设备有前处理系统、四级杆质谱仪和稀有气体质谱仪，具体的采样流程、设备参数、测试流程与质量控制前人已有报道[36-38]。
2.1 稀有气体组分的析出净化
本研究样品中需要分离去除的活性气体包括：烃类气体、O2、N2、CO2、CO、H2S、H2以及其他化合物。利用锆铝合剂在350 ℃对活性组分具有极强吸附能力而不吸附稀有气体组分的原理，样品通过锆基炉(内填装锆铝合剂)后，以上的活性组分均被锆铝合剂吸附，然后将游离富集的稀有气体组分送入四级杆质谱仪分析其组分含量。
2.2 各稀有气体组分的分离
利用各稀有气体组分沸点不同(氦、氖、氩、氪、氙沸点依次升高)的原理，利用低温泵、活性炭和液氮等在多个活性炭吸附炉中对各稀有气体组分完成分离，期间再使用吸气剂泵(内填装锆铝合剂)吸附氢气。最后将各稀有气体组分依次送入静态真空的稀有气体同位素质谱仪，利用离子流信号强度峰高比法，测定稀有气体同位素组成。
2.3 仪器条件
(1) 四级杆质谱仪分析条件：
工作压力：法拉第环小于1.0×10-1 Pa，电子倍增器小于1.0×10-3 Pa；
检测极限：小于1×10-9 Pa；
质量数范围：1~300 amu。
(2) 稀有气体质谱仪的分析条件：
离子源电压：EI 6 kV；
工作压力：1.0×10-5~9.0×10-8 Pa。
2.4 质量控制
以北京市昌平区蟒山顶的空气作为标准样品，利用空气中稀有气体全组分及同位素的国际公认值校正数据。先测试标准样品10次左右，直到其目标参数RSD(相对标准偏差)小于5%，再开始测试样品，天然气样品测试期间每隔4~6次穿插1次标准样品的测量。空气标样中He、Ne、Ar、Kr、Xe组分含量测定的RSD分别为±1.41%、±3.63%、±0.99%、±2.10%和±4.53%，空气标样中3He/4He、40Ar/36Ar、38Ar/36Ar、129Xe/130Xe、132Xe/130Xe等同位素测定的RSD分别为±1.81%、±0.68%、±0.65%、±0.19%和±1.01%，表明仪器的稀有气体组分及同位素分析具有较高的精度和准确性。
3. 天然气中稀有气体地球化学特征
3.1 稀有气体丰度特征
本研究所采样品按其主要组分特征与构造区域可分为3类：长岭断陷CO2气藏(包括长深2井、长深4井，记作C-Gas)、长岭断陷烃类天然气藏(包括长深1、长深1-2、长深D1-1、长深平2、长深平3、长深平4与长深平7等气井，记作L-Gas)和徐家围子断陷烃类天然气藏(包括升深1-1、升深平1、徐深1、徐深1-101、徐深1-205、徐深1-3、徐深6、徐深603、徐深6-101、徐深6-3等气井，记作X-Gas)，文中讨论的天然气种类均指此分类。稀有气体可分为轻稀有气体组分(He、Ne、Ar)与重轻稀有气体组分(Kr、Xe)，其丰度组成见表 1。
表 1 松辽盆地天然气主要组分与稀有气体组分测试结果Table 1. Test results of main components and noble gas components of natural gas in Songliao Basin构造区域 井名 C1/% C2+/% CO2/% N2/% He/10-6 Ne/10-6 Ar/10-6 Kr/10-6 Xe/10-6 长岭断陷 长深2 1.57 0.01 97.45 0.71 129.52 10.02 37.337 0.007 4 0.000 750 长深4 0.69 0.00 98.56 0.00 82.29 4.28 8.289 0.002 8 0.000 104 长深1 71.44 1.24 22.04 4.93 449.11 224.82 318.238 0.332 8 0.019 636 长深1-2 65.79 1.20 28.12 4.55 451.40 257.14 288.638 0.225 3 0.011 667 长深D1-1 92.18 1.89 0.58 4.67 452.67 410.64 374.687 0.546 6 0.032 186 长深平2 68.17 1.19 25.65 4.70 513.95 240.12 311.047 0.324 2 0.014 402 长深平3 67.49 1.17 26.54 4.66 486.30 195.35 319.622 0.180 4 0.007 934 长深平4 69.41 1.21 24.41 4.78 563.49 232.07 345.812 0.220 7 0.011 482 长深平7 65.43 1.14 28.31 4.48 422.30 0.93 261.093 0.093 6 0.004 462 徐家围子断陷 升深1-1 94.85 2.23 0.00 2.88 345.07 544.63 185.021 0.633 5 0.030 205 升深平1 92.53 1.86 2.30 3.23 339.79 159.86 129.482 0.142 3 0.005 868 徐深1 94.08 2.95 1.67 1.23 145.89 171.10 80.570 0.147 1 0.008 692 徐深1-101 94.76 3.33 0.41 1.34 158.92 98.24 218.811 0.143 6 0.017 782 徐深1-205 93.34 3.21 1.95 1.38 152.06 336.48 243.370 0.347 9 0.048 496 徐深1-3 95.56 2.85 0.27 1.28 139.79 231.13 233.080 0.267 2 0.051 738 徐深6 95.22 3.05 0.40 0.30 192.60 220.99 111.375 0.201 7 0.014 847 徐深603 96.53 2.47 0.00 1.16 129.71 493.46 518.918 0.653 7 0.136 657 徐深6-101 96.42 2.56 0.00 1.00 140.96 167.29 93.406 0.153 6 0.012 089 徐深6-3 96.01 2.73 0.00 1.24 153.77 359.64 106.900 0.434 2 0.021 722 注: He、Ne、Ar、Kr、Xe的大气标准值分别为5.24×10-6、18.18×10-6、0.934%、1.14×10-6、8.7×10-9。 3.1.1 He的丰度特征
天然气样品中He含量的分布频数如图 2a，分布区间约为8.23×10-5~5.6×10-4，平均值约为2.87×10-4(表 1)。长岭断陷中天然气的He含量分布区间约为8.23×10-5~5.6×10-4，平均值约为3.95×10-4。两口CO2气井(指长深2井与长深4井，以下统称CO2气井)的氦浓度最低，分别为129.52×10-6、82.29×10-6，其余各井均分布在(4.0~5.9)×10-4。徐家围子断陷中天然气的He含量分布区间约为(1.30~3.45)×10-4，平均值约为1.89×10-4；升深1-1井与升深平1井He含量相近，具最高值3.45×10-4(表 1)。可见，除CO2气井外，长岭断陷天然气中的He丰度高于徐家围子断陷，同一断陷内(徐家围子断陷)的天然气He丰度亦有分区的特征。在工业价值方面，长岭断陷的长深平2井、长深平4井的He含量高于500×10-6的工业利用标准，多数井的He含量接近工业标准，长岭断陷中深部天然气可以作为工业氦资源开发利用。
图 2 松辽盆地天然气中稀有气体分布直方图Figure 2. Histogram of noble gas distribution in natural gas of Songliao Basin3.1.2 Ne的丰度特征
天然气样品中Ne含量的分布频数如图 2b，分布区间为(0.93~544.63)×10-6，平均值约为2.39×10-4。长岭断陷中天然气的Ne含量分布区间为(0.93~410.64)×10-6，平均值约为1.75×10-4。长深平7井Ne丰度最低，其次为CO2气井，其余各井分布在(195.35~410.64)×10-6(表 1)。徐家围子断陷中天然气的Ne含量分布区间为(98.24~544.63)×10-6，平均值约为2.78×10-4。徐深1-101井Ne丰度最低，其余各井分布在(159.86~544.63)×10-6。长岭断陷天然气中的Ne丰度低于徐家围子断陷，CO2气井中的Ne丰度最低，说明不同构造区域、不同种类的天然气中Ne丰度差异明显。
3.1.3 Ar的丰度特征
天然气样品中Ar含量的分布频数如图 2c，分布区间为(8.289~518.918)×10-6，平均值约为2.20×10-4。长岭断陷中天然气的Ar含量分布区间为(8.289~374.687)×10-6，平均值约为2.52×10-4。除CO2气井的Ar丰度为10-6量级外，其余各井集中分布在(2.61~3.75)×10-4(表 1)。徐家围子断陷中天然气的Ar含量分布区间为(0.81~5.19)×10-4，平均值约为1.92×10-4。徐深603井的Ar丰度高达5.19×10-4，其余各井分布在(0.81~2.43)×10-4。除徐深603井、CO2气井外，长岭断陷天然气中的Ar丰度均高于徐家围子断陷。
3.1.4 Kr的丰度特征
天然气样品中Kr含量的分布频数如图 2d，分布区间为2.8×10-9~6.54×10-7，平均值2.67×10-7。长岭断陷中天然气的Kr含量分布区间为2.8×10-9~5.47×10-7，平均值约为2.15×10-7。长深2与长深4两口CO2气井具有最低的Kr丰度，分别为2.8×10-9和7.4×10-9；长深D1-1井的Kr丰度最高，达5.47×10-7；其余各井集中分布在(0.94~3.33)×10-7。徐家围子断陷中天然气的Kr含量分布区间为(1.42~6.54)×10-7，平均值约为3.13×10-7。升深1-1井与徐深603井的Ar丰度最高，分别为6.34×10-7和6.54×10-7；其余各井主要集中分布在(1.42~4.34)×10-7(表 1)。除两口CO2气井外，长岭断陷天然气中的Kr丰度亦低于徐家围子断陷，可能反映了天然气来源对Kr丰度的制约。
3.1.5 Xe的丰度特征
天然气样品中Xe含量的分布频数如图 2e，分布区间为1.04×10-10~1.37×10-7，平均值约为2.37×10-8。长岭断陷中天然气的Xe含量分布区间为1.04×10-10~3.22×10-8，平均值约为1.14×10-8。CO2气井具有最低的Xe丰度，分别为1.04×10-10和7.5×10-10；长深D1-1井的Xe丰度最高，达3.22×10-8；其余各井分布在(0.45~1.96)×10-8。徐家围子断陷中天然气的Xe含量分布区间为5.87×10-9~1.37×10-7，平均值约为3.48×10-8。升深平1井与徐深1井的Xe丰度最低，分别为5.87×10-9和8.69×10-9；徐深603井的Xe丰度最高，为1.37×10-7；其余各井主要分布在(1.21~5.17)×10-8(表 1)。除CO2气井外，长岭断陷天然气中的Xe丰度亦低于徐家围子断陷，可能反映了天然气来源对Xe丰度的制约。
3.1.6 稀有气体组分系列特征
稀有气体组分的系列特征可以反映稀有气体的来源与成藏信息，直观地对稀有气体进行分类。稀有气体组分系列(图 3a)显示，松辽盆地中深部天然气中的轻稀有气体组分(He、Ne、Ar)丰度远高于重轻稀有气体组分(Kr、Xe)；各轻稀有气体组分丰度基本相同(除2个CO2气藏的气样与1个Ne负异常气样)，重稀有气体组分丰度小于轻稀有气体且随相对分子质量增大显著降低，即ω(Ar)>ω(Kr)>ω(Xe)，在系列图中呈现反“厂”字形的特征。与大气标准值相比[7]，气样中的He丰度大于大气值，Ar、Kr丰度小于大气值，说明稀有气体组分的整体特征受大气的影响较小。松辽盆地中深部的天然气中稀有气体明显的分为2个族群：一是C-Gas，即长深2与长深4两口CO2气井的样品；二是烃类气藏样品(L-Gas与X-Gas)。前者的稀有气体丰度均低于后者，反映了不同来源的特征。
图 3 松辽盆地天然气中稀有气体系列特征Figure 3. Characteristics of noble gas series in natural gas of Songliao Basin根据轻稀有气体的系列特征(图 3b)，可对烃类气藏样品(除长深平7井)进一步划分为不对称“V”型与“∧”型两类，分别对应长岭断陷的稀有气体和徐家围子断陷的稀有气体。长岭断陷中CO2气藏的轻稀有气体系列特征呈不对称“V”型，丰度皆低于以上两种类型。前人认为该CO2气藏为无机成因，成藏受深大断裂的控制，表现为大量地幔流体携CO2与稀有气体组分，沿断裂运移至营城组火山岩储集层中形成CO2气藏[39]，稀有气体的组分特征显示了地幔端元的组成特征，即相对大气富集He、亏损其他稀有气体元素[9]。可见，根据稀有气体丰度特征能够对其进行初步的类型划分，可以为判别稀有气体的幔源成因提供依据。
3.2 轻稀有气体同位素组成
3.2.1 He同位素组成
通过对松辽盆地中深部天然气中稀有气体同位素的分析，研究区天然气的3He/4He值分布于(1.46~5.33)×10-6，平均值为2.64×10-6，高于大气值与地壳值，低于大洋中脊玄武岩(MORB，代表了上地幔的物质组成)值，地球各圈层端元的稀有气体同位素比值见表 2。
表 2 地球各圈层的稀有气体同位素比值Table 2. Noble gas isotope ratios of Earth's spheres表 3中可知CO2气藏中的3He/4He值相对较高，为5.06×10-6，更接近MORB值；长岭断陷天然气中3He/4He值集中分布在(3.0~3.8)×10-6，平均值为3.37×10-6；徐家围子断陷天然气中3He/4He平均值为1.64×10-6，升深平1井的氦同位素比值偏高(2.46×10-6)，其余样品的3He/4He值集中分布在(1.5~1.7)×10-6；可见3种类型天然气的He同位素差异明显。结合天然气中He的丰度特征(图 4a)，天然气在相关图上分区比较明显，说明He的同位素与丰度可以较好地区分不同种类的天然气。
表 3 松辽盆地天然气中轻稀有气体同位素分布Table 3. Isotopic distribution of light noble gases in natural gas of Songliao Basin天然气类型 样品数/个 (3He/4He)/10-6 20Ne/22Ne 21Ne/22Ne 38Ar/36Ar 40Ar/36Ar C-Gas 2 5.06 10.00 0.028 75 0.176 9 501.7 L-Gas 7 3.37 9.91 0.029 44 0.189 2 1 288.6 X-Gas 10 1.64 9.95 0.029 16 0.188 6 410.6 
图 4 松辽盆地天然气中He、Ne的丰度及其同位素比值相关性图b据参考文献[42]修改。Figure 4. Abundance of He and Ne and their isotope ratio correlations in natural gas of Songliao Basin3.2.2 Ne同位素组成
Ne有3种稳定同位素，即20Ne、22Ne与21Ne。松辽盆地中深部天然气的20Ne/22Ne值分布于9.80~10.15，平均值为9.94，高于大气值与地壳值(分别为9.80和0.30)，低于MORB值(13.20)；21Ne/22Ne值分布于0.02853~0.02973，平均值0.02922，高于大气值(0.029)，低于地壳与MORB值(分别为0.470和0.697)。CO2气藏中的20Ne/22Ne值最高(10.00)，21Ne/22Ne值最低(0.028 75)；长岭断陷天然气中20Ne/22Ne值小于徐家围子断陷天然气值，21Ne/22Ne值大于徐家围子断陷天然气值，除徐深1井与徐深6-101井具有较高20Ne/22Ne值外，该两类天然气的20Ne/22Ne值皆分布于9.80~9.98。
从21Ne/22Ne与20Ne/22Ne相关图(图 4b)可以看出，松辽盆地中深部天然气中Ne同位素值均趋于地幔端元组分，其趋势线的斜率可以反映幔源份额的大小。20Ne反映原始地幔的组成，CO2气藏中20Ne/22Ne值最大，说明其Ne的幔源份额最大；X-Gas趋势线斜率较大，说明其地幔组分含量较高；L-Gas斜率向地壳端元的倾斜表明了地壳的混染作用。Ne丰度与其同位素比值的相关性(图 4c、d)特征显示，在相关性图示中只能区分出C-Gas，对L-Gas与X-Gas不能进行有效地区分。
3.2.3 Ar同位素组成
松辽盆地中深部天然气的38Ar/36Ar值分布于0.174 2~0.199 2，平均值0.181 8；40Ar/36Ar值分布于330.7~1 809.6，平均值743.7，高于大气值(295.5)，低于地壳值与MORB值(分别为4 400、1 600)。CO2气藏中的38Ar/36Ar值最低(0.176 9)，40Ar/36Ar值为501.7；长岭断陷天然气中38Ar/36Ar值为0.189 2，40Ar/36Ar值最高(1 288.6)；徐家围子断陷天然气中38Ar/36Ar值(0.188 6)与长岭断陷天然气值相近，40Ar/36Ar值(410.6)与CO2气井值相近。
从38Ar/36Ar与40Ar/36Ar的相关性(图 5a)中亦可以看出，C-Gas具有38Ar/36Ar与40Ar/36Ar两低的特征，L-Gas具有38Ar/36Ar与40Ar/36Ar两高的特征，X-Gas具有低40Ar/36Ar与40Ar/36Ar分布区间宽的特征。
图 5 松辽盆地天然气中Ar的丰度与其同位素比值的相关性Figure 5. Correlation between Ar abundance and its isotope ratios in natural gas of Songliao BasinAr丰度与38Ar/36Ar相结合只能将低Ar丰度、低38Ar/36Ar的C-Gas区分开来，L-Gas与X-Gas有相似的38Ar/36Ar分布区间而无法区分(图 5b)。Ar丰度与40Ar/36Ar相关图上不同种类天然气分布有差异(图 5c)，C-Gas具有Ar丰度与40Ar/36Ar两低的特征，L-Gas具有高40Ar/36Ar且分布区间宽的特征，X-Gas具有较高Ar丰度、低40Ar/36Ar的特征。可见，轻稀有气体的某些同位素比值可以较好地区分天然气类型，这些同位素比值包括3He/4He、21Ne/22Ne、20Ne/22Ne与40Ar/36Ar。
3.3 重稀有气体同位素组成
3.3.1 Kr同位素组成
Kr有6种稳定同位素，即78Kr、80Kr、82Kr、83Kr、84Kr与86Kr。对松辽盆地中深部天然气中Kr同位素的分析结果显示，78Kr/83Kr值分布于0.027 0~0.036 0，平均值0.030 8，大于大气值；80Kr/83Kr分布于0.186 0~0.206 3，平均值0.194 1，小于大气值；82Kr/83Kr分布于0.920~1.039，平均值0.993，小于大气值；84Kr/83Kr分布于4.90~5.52，平均值5.30，大于大气值；86Kr/83Kr分布于1.48~1.84，平均值1.73，大于大气值。
与L-Gas、X-Gas相比，C-Gas具有高78Kr/83Kr、低80Kr/83Kr、低82Kr/83Kr、低84Kr/83Kr、高86Kr/83Kr的特点，即两头高、中间低的系列特征。L-Gas与X-Gas的Kr同位素比值特征相近(表 4)。
表 4 松辽盆地天然气中Kr同位素分布Table 4. Kr isotope distribution in natural gas of Songliao Basin天然气类型 样品数/个 78Kr/83Kr 80Kr/83Kr 82Kr/83Kr 84Kr/83Kr 86Kr/83Kr C-Gas 2 0.031 4 0.188 1 0.973 5.23 1.83 L-Gas 7 0.030 6 0.194 9 0.990 5.32 1.70 X-Gas 10 0.030 8 0.194 7 1.000 5.29 1.72 天然气中Kr同位素比值的系列特征(图 6a)整体表现为随相对原子质量增大而增大的趋势，即78Kr/83Kr＜80Kr/83Kr＜82Kr/83Kr＜84Kr/83Kr，可能Kr同位素比值不能明显地反映3种天然气在来源与成藏条件上的不同。
图 6 松辽盆地天然气中Kr各同位素比值相关性Figure 6. Correlation of Kr isotope ratios in natural gas of Songliao BasinKr各同位素比值的相关性(图 6b-f)表明，不同种类天然气中的Kr同位素比值未见明显差异。这可能说明天然气中的Kr均为同一来源，在成藏过程中未发生明显的分异作用，对表征天然气的来源与成藏过程作用较小。
3.3.2 Xe同位素组成
Xe有9种稳定同位素，即124Xe、126Xe、128Xe、129Xe、130Xe、131Xe、132Xe、134Xe与136Xe。松辽盆地中深部天然气中124Xe/130Xe分布于0.019 5~0.024 4，平均值0.022 0，小于大气值；126Xe/130Xe分布于0.019 9~0.023 3，平均值0.021 4，小于大气值；128Xe/130Xe分布于0.448 7~0.471 3，平均值0.465 1，小于大气值；129Xe/130Xe分布于6.216~6.683，平均值6.495，等于大气值；131Xe/130Xe分布于5.190~5.355，平均值5.287，大于大气值；132Xe/130Xe分布于6.56~7.62，平均值7.11，大于大气值；134Xe/130Xe分布于2.66~2.99，平均值2.80，大于大气值；136Xe/130Xe分布于2.27~2.62，平均值2.42，大于大气值。
对比不同种类天然气中Xe的同位素比值(表 5)发现，X-Gas的Xe同位素比值普遍较低，L-Gas的值较高，C-Gas处于两者中间。在Xe同位素比值系列中，124-128Xe的比值明显低于相对原子质量较大的同位素，且124-129Xe与大气的分布规律一致(图 7a)，说明其来源的124-129Xe分布与大气相同或在成藏过程中受到了大气溶解水的影响；131-136Xe的比值皆高于大气值，132Xe/130Xe值最高(图 7b)，3种天然气中C-Gas的同位素比值最高，其次为L-Gas、X-Gas，说明131-136Xe的来源受到了除大气外的其他因素影响。
表 5 松辽盆地天然气中Xe同位素分布Table 5. Xe isotope distribution in natural gas of Songliao Basin天然气类型 样品数/个 124Xe/130Xe 126Xe/130Xe 128Xe/130Xe 129Xe/130Xe 131Xe/130Xe 132Xe/130Xe 134Xe/130Xe 136Xe/130Xe C-Gas 2 0.024 2 0.023 1 0.476 5 6.478 5.271 7.53 2.86 2.41 L-Gas 7 0.022 3 0.021 5 0.469 1 6.542 5.289 7.17 2.81 2.43 X-Gas 10 0.021 3 0.021 0 0.460 0 6.466 5.288 6.98 2.77 2.41 
图 7 松辽盆地天然气中Xe同位素比值系列与相关关系图f据参考文献[7]修改。Figure 7. Correlations of Xe isotope ratio series in natural gas of Songliao Basin天然气中Xe的各同位素比值之间相关性差异很大，相关系数R2从0.002到0.902皆有分布，R2>0.6的同位素比值组合有3组，分别为0.653(124Xe/130Xe—126Xe/130Xe)、0.68(132Xe/130Xe—134Xe/130Xe)、0.902(134Xe/130Xe—136Xe/130Xe)，不同种类天然气的同位素比值相关系数也有很大差别(图 7c-e)，具有高相关系数的同位素组合可能指示了其成因上的联系。131Xe、132Xe、134Xe、136Xe由放射性同位素238U或244Pu衰变而成，134Xe/132Xe与136Xe/132Xe相关性可以指示其衰变母体[7]，在相关性图中(图 7f)X-Gas的趋势线近平行于238U的衰变线，表明X-Gas中的132Xe、134Xe、136Xe可能更多地来源于238U的放射性衰变。
综上所述，盆地内天然气中稀有气体的丰度值按原子序数增大而减小，同位素比值3He/4He为2.64×10-6、20Ne/22Ne为9.94、21Ne/22Ne为0.029 22、40Ar/36Ar为743.7，均高于大气值，80Kr、84Kr、86Kr、131-136Xe均表现出相对大气过剩的特征。应用He、Ar、Ne丰度及3He/4He、40Ar/36Ar可以较好地区分3种天然气样品的类型(图 8)，而重稀有气体对天然气类型的响应较差，不适合用其进行类型划分。
图 8 松辽盆地天然气中稀有气体同位素系列特征Figure 8. Characteristics of noble gas isotope series in natural gas of Songliao Basin4. 天然气中稀有气体表征的地质意义
稀有气体在地壳中的运移与烃类气体相比具有相似的历程，即从“源”中形成并析出，经过运移或逸散在大气中或聚集在圈闭中。在上述过程中稀有气体受到源区性质、围岩环境、构造活动、岩浆作用、断裂发育情况、流体作用、储层时代、大地热流值等的影响[10, 18, 43-45]，这些地质信息会被稀有气体组分及其同位素组成特征记录下来，所以，稀有气体的地球化学特征可以有效地表征地质作用过程。
4.1 天然气成因及来源判识
4.1.1 丰富天然气的无机成因判别体系
判别天然气为无机成因的标准除了δ13C1>-30‰、烷烃负碳同位素序列外，其中的He特征亦是重要的判别指标，即R/Ra>0.1[43]。松辽盆地中深部天然气中R值为2.64×10-6，R/Ra=1.9>0.1，烷烃特征亦满足δ13C1>-30‰与烷烃碳同位素的负碳序列，所以可以确定本区天然气主要为无机成因，其中CO2气藏中R值为3.5，δ13CCO2为-4.4‰，确定该CO2气藏为幔源成因。
松辽盆地中深部天然气中20Ne丰度为20.8×10-6，是其大气丰度(16.5×10-6)的12.6倍，129Xe丰度为0.006 4×10-6，是其大气丰度(0.002 4×10-6)的2.7倍。20Ne来自原始太阳风，129Xe由已灭绝的放射性核素129Ⅰ(T1/2=17 Ma)衰变而成[46]，两者皆反映了地球的原始组成，20Ne与129Xe相对大气过剩表明天然气中有幔源组分的贡献。
低Ar丰度与高40Ar/36Ar也可以为天然气的无机成因提供佐证。有机成因气由沉积有机质热演化而来，其中包含与当时大气平衡的Ar，而且大气中Ar具有极高的丰度与低的40Ar/36Ar；所以，有机成因气具有低40Ar/36Ar的特征(不考虑40Ar的年代效应)。松辽盆地中深部天然气显示低Ar丰度与高40Ar/36Ar(图 9a)的特征，说明其形成过程中未受大气混染，为无机成因。
4.1.2 追溯稀有气体的源区
气源区的性质决定了稀有气体的丰度及其同位素的系列特征，反之，可以利用稀有气体的地球化学特征来追溯其来源，表征源区的地球化学特征。天然气中稀有气体来源主要有地壳、地幔和壳幔混合3种[47]。与壳源相比，幔源稀有气体同位素比值表现为高3He/4He、高20Ne/22Ne、高21Ne/22Ne、高40Ar/36Ar的特征[7, 40]，而壳源稀有气体表现为低3He/4He、高40Ar/36Ar的特征，He、Ar同位素整体上具有“横人字型”模式[43](图 9b)。松辽盆地中深部的天然气均落在地幔源区的范围内，表明天然气中有相当多的幔源贡献。L-Gas与X-Gas的40Ar/36Ar值升高、3He/4He保持不变，表示受到了富含钾而含少量铀钍矿物的混染作用(40K→40Ar、238U→4He、235U→4He、232Th→4He)，这种矿物的源区很可能为亏损地幔。L-Gas的3He/4He与40Ar/36Ar值更高，表明其源区初始U、Th丰度更高，受到的混染作用更加强烈，其源区比X-Gas更加富集含钾矿物，代表了不同的源区特征。
地壳源区富含Ca、K、U、Th等放射性元素[48-49]，所形成的稀有气体与大气相比具有21Ne、131Xe、132Xe、134Xe、136Xe等同位素过剩的现象，20Ne过剩则表明原始地幔的混入。由图 9c看出，C-Gas具有高20Ne/22Ne、低21Ne/22Ne的特征，表明其幔源区为亏损不相容元素的地幔端元，即岩石圈地幔；L-Gas的趋势线偏向地壳端元，表明受到了更多地壳元素的混染；X-Gas趋势线的斜率大于L-Gas，表明受到地壳混染作用较小。
由前面的讨论可知，129Xe反映地幔的原始成分，131Xe、132Xe、134Xe、136Xe等则由244Pu或238U衰变形成[46]。在129Xe/130Xe—136Xe/130Xe相关图(图 9d)中，L-Gas与X-Gas的趋势线均偏向244Pu或238U衰变成因，表明其同位素组成受到了富Pu或U矿物的混染，而且L-Gas趋势线具有更小的斜率表明其混染端元更加富集Pu或U。
综上所述，认为C-Gas主要来自亏损的地幔端元，可能为岩石圈地幔；L-Gas与X-Gas的来源为地壳与岩石圈地幔的混合，L-Gas的源区更加富集238U、232Th、40K等放射性元素，符合上地壳的微量元素分布特征[50]。
4.1.3 估算无机成因气的幔源份额
松辽盆地中深部天然气中的稀有气体均含有相当份额的幔源加入，由于松辽盆地天然气中He同位素受大气影响较小，故空气氦的贡献可忽略不计，所以用壳、幔二元复合模式计算幔源稀有气体的份额[42-43]：
幔源氦份额 =(3He/4He)样品 −(3He/4He)地壳 (3He/4He)地幔−(3He/4He)地壳 (1) 式中: 地壳与地幔的端元3He/4He值分别取0.03×10-6与12.6×10-6(表 2)。
经过计算，松辽盆地中深部天然气中幔源氦的份额为11.3%~42.1%，平均20.7%。C-Gas幔源氦的份额最高，分别为37.9%和42.1%；L-Gas幔源氦的份额为24.1%~30.5%，平均26.6%；X-Gas幔源氦的份额最低，为11.3%~19.3%，平均12.8%。3种天然气中幔源氦份额的不同不仅表明了其稀有气体来源不同，也可能表明各天然气在运移与聚集过程中地质与地球化学环境不同。前人[32]研究发现长岭断陷的深大断裂与徐家围子断陷的深大断裂相比，具有运移距离短和开启程度大2个方面的优势，为地幔物质向上运移提供了最佳路径，所以长岭断陷的幔源氦份额远高于徐家围子断陷的幔源氦份额。
4.2 壳幔相互作用的表征
稀有气体及其同位素在地球各圈层有不同的分布特征，通过天然气样品中保留的地球化学信息可以推测其经历的地质过程。C-Gas样品中高20Ne/22Ne、21Ne/22Ne表明亏损的上地幔流体对地壳的混染作用，样品中普遍的高3He/4He、40Ar/36Ar、131-136Xe值均表明了地幔流体的加入，L-Gas中He、Ar同位素组成表明其具有上地壳的性质。
松辽盆地底部为断陷盆地，底部有地幔柱上涌[51]，致使下地壳拉伸减薄，烘烤地壳发生部分熔融，形成玄武质岩浆，并形成大量的深大断裂。岩浆活动促进了地壳放射性成因稀有气体从矿物中的析出，并与地幔挥发的稀有气体混合沿断裂向上运移，形成了壳幔混源型的稀有气体。稀有气体的地球化学特征显示为岩石圈地幔的热上涌并发生脱气作用，所以，稀有气体高3He/4He、40Ar/36Ar、131-136Xe值的特征可以反映构造活动剧烈、深大断裂发育、岩浆作用显著的盆地特征。
4.3 大地热流值的估算
地热场受地幔热、放射性元素衰变热、岩浆热、埋藏增压热和构造热等因素的影响[18]，大地热流主要由地幔热和放射性元素衰变热构成，而天然气中3He/4He值与地壳中放射性物质的含量和地幔热有密切的成因联系，所以可用3He/4He值表征大地热流值[52]：
q=6.993ln(3He/4He)+165.16 (2) 式中：q为大地热流值，单位mW/m2。
利用式(2)计算得到松辽盆地中深部地层热流值为71~80 mW/m2，平均值74 mW/m2，对比松辽盆地实测的大地热流值(45~95 mW/m2，平均值70 mW/m2)[53]，在测量精度(±5%~10%)内计算的q值与实测值相符，说明估算的q值能定量地反映出含油气盆地的热状态。
5. 结论
(1) 松辽盆地天然气中稀有气体的丰度值具有从轻稀有气体到重稀有气体逐渐减小的趋势，呈现反“厂”字形的特征，He为2.87×10-4、Ne为2.39×10-4、Ar为2.20×10-4、Kr为2.67×10-7、Xe为2.37×10-8，与大气值差异明显；3种类型天然气中稀有气体的丰度亦有较大的差别，CO2气藏的各稀有气体组分丰度均为最低，长岭断陷烃类气藏具有高He、Ar及较低重稀有气体的特征，徐家围子断陷烃类气藏具有较低He、Ar及高Ne重稀有气体的特征。
(2) 松辽盆地天然气中稀有气体的同位素比值3He/4He为2.64×10-6、20Ne/22Ne为9.94、21Ne/22Ne为0.029 22、40Ar/36Ar为743.7，均高于大气值，其在不同种类的天然气中差别明显，80Kr、84Kr、86Kr、131-136Xe均表现出相对大气过剩的特征，显示有明显的幔源组分混入。
(3) 松辽盆地天然气中稀有气体均为壳幔混源的无机成因，不同种类天然气中幔源气体的份额不同，其中长岭断陷的CO2气藏中幔源He占40%左右、烃类气藏中幔源He占26%左右，徐家围子断陷天然气中幔源He占13%左右。
(4) 应用He、Ar、Ne丰度及3He/4He、40Ar/36Ar可以较好地区分天然气的类型，而重稀有气体在不同种类的天然气中差别不大。稀有气体同位素在表征壳幔互相作用、大地构造等方面亦具有独特的作用。
致谢: 本文得到编辑和审稿专家的建设性意见，极大地提高了文章的质量，衷心感谢！利益冲突声明/Conflict of Interests所有作者声明不存在利益冲突。All authors disclose no relevant conflict of interests.作者贡献/Authors’Contributions李伟、陈践发参与实验设计；李伟、王晓波、何大祥、刘凯旋完成实验操作；李伟、陈践发、王杰、王东良、尤兵、陈聪、付娆、唐帅旗、张佳琦参与论文写作和修改。所有作者均阅读并同意最终稿件的提交。The study was designed by LI Wei and CHEN Jianfa. The experimental operation was completed by LI Wei, WANG Xiaobo, HE Daxiang and LIU Kaixuan. The manuscript was drafted and revised by LI Wei, CHEN Jianfa, WANG Jie, WANG Dongliang, YOU Bing, CHEN Cong, FU Rao, TANG Shuaiqi and ZHANG Jiaqi. All authors have read the last version of the paper and consented to its submission. -
图 2 松辽盆地天然气中稀有气体分布直方图
Figure 2. Histogram of noble gas distribution in natural gas of Songliao Basin
图 3 松辽盆地天然气中稀有气体系列特征
Figure 3. Characteristics of noble gas series in natural gas of Songliao Basin
图 4 松辽盆地天然气中He、Ne的丰度及其同位素比值相关性
图b据参考文献[42]修改。
Figure 4. Abundance of He and Ne and their isotope ratio correlations in natural gas of Songliao Basin
图 5 松辽盆地天然气中Ar的丰度与其同位素比值的相关性
Figure 5. Correlation between Ar abundance and its isotope ratios in natural gas of Songliao Basin
图 6 松辽盆地天然气中Kr各同位素比值相关性
Figure 6. Correlation of Kr isotope ratios in natural gas of Songliao Basin
图 7 松辽盆地天然气中Xe同位素比值系列与相关关系
图f据参考文献[7]修改。
Figure 7. Correlations of Xe isotope ratio series in natural gas of Songliao Basin
图 8 松辽盆地天然气中稀有气体同位素系列特征
Figure 8. Characteristics of noble gas isotope series in natural gas of Songliao Basin
表 1 松辽盆地天然气主要组分与稀有气体组分测试结果
Table 1. Test results of main components and noble gas components of natural gas in Songliao Basin
构造区域 井名 C1/% C2+/% CO2/% N2/% He/10-6 Ne/10-6 Ar/10-6 Kr/10-6 Xe/10-6 长岭断陷 长深2 1.57 0.01 97.45 0.71 129.52 10.02 37.337 0.007 4 0.000 750 长深4 0.69 0.00 98.56 0.00 82.29 4.28 8.289 0.002 8 0.000 104 长深1 71.44 1.24 22.04 4.93 449.11 224.82 318.238 0.332 8 0.019 636 长深1-2 65.79 1.20 28.12 4.55 451.40 257.14 288.638 0.225 3 0.011 667 长深D1-1 92.18 1.89 0.58 4.67 452.67 410.64 374.687 0.546 6 0.032 186 长深平2 68.17 1.19 25.65 4.70 513.95 240.12 311.047 0.324 2 0.014 402 长深平3 67.49 1.17 26.54 4.66 486.30 195.35 319.622 0.180 4 0.007 934 长深平4 69.41 1.21 24.41 4.78 563.49 232.07 345.812 0.220 7 0.011 482 长深平7 65.43 1.14 28.31 4.48 422.30 0.93 261.093 0.093 6 0.004 462 徐家围子断陷 升深1-1 94.85 2.23 0.00 2.88 345.07 544.63 185.021 0.633 5 0.030 205 升深平1 92.53 1.86 2.30 3.23 339.79 159.86 129.482 0.142 3 0.005 868 徐深1 94.08 2.95 1.67 1.23 145.89 171.10 80.570 0.147 1 0.008 692 徐深1-101 94.76 3.33 0.41 1.34 158.92 98.24 218.811 0.143 6 0.017 782 徐深1-205 93.34 3.21 1.95 1.38 152.06 336.48 243.370 0.347 9 0.048 496 徐深1-3 95.56 2.85 0.27 1.28 139.79 231.13 233.080 0.267 2 0.051 738 徐深6 95.22 3.05 0.40 0.30 192.60 220.99 111.375 0.201 7 0.014 847 徐深603 96.53 2.47 0.00 1.16 129.71 493.46 518.918 0.653 7 0.136 657 徐深6-101 96.42 2.56 0.00 1.00 140.96 167.29 93.406 0.153 6 0.012 089 徐深6-3 96.01 2.73 0.00 1.24 153.77 359.64 106.900 0.434 2 0.021 722 注: He、Ne、Ar、Kr、Xe的大气标准值分别为5.24×10-6、18.18×10-6、0.934%、1.14×10-6、8.7×10-9。 
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表 3 松辽盆地天然气中轻稀有气体同位素分布
Table 3. Isotopic distribution of light noble gases in natural gas of Songliao Basin
天然气类型 样品数/个 (3He/4He)/10-6 20Ne/22Ne 21Ne/22Ne 38Ar/36Ar 40Ar/36Ar C-Gas 2 5.06 10.00 0.028 75 0.176 9 501.7 L-Gas 7 3.37 9.91 0.029 44 0.189 2 1 288.6 X-Gas 10 1.64 9.95 0.029 16 0.188 6 410.6
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表 4 松辽盆地天然气中Kr同位素分布
Table 4. Kr isotope distribution in natural gas of Songliao Basin
天然气类型 样品数/个 78Kr/83Kr 80Kr/83Kr 82Kr/83Kr 84Kr/83Kr 86Kr/83Kr C-Gas 2 0.031 4 0.188 1 0.973 5.23 1.83 L-Gas 7 0.030 6 0.194 9 0.990 5.32 1.70 X-Gas 10 0.030 8 0.194 7 1.000 5.29 1.72
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表 5 松辽盆地天然气中Xe同位素分布
Table 5. Xe isotope distribution in natural gas of Songliao Basin
天然气类型 样品数/个 124Xe/130Xe 126Xe/130Xe 128Xe/130Xe 129Xe/130Xe 131Xe/130Xe 132Xe/130Xe 134Xe/130Xe 136Xe/130Xe C-Gas 2 0.024 2 0.023 1 0.476 5 6.478 5.271 7.53 2.86 2.41 L-Gas 7 0.022 3 0.021 5 0.469 1 6.542 5.289 7.17 2.81 2.43 X-Gas 10 0.021 3 0.021 0 0.460 0 6.466 5.288 6.98 2.77 2.41
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