Carbon isotope fractionation characteristics during shale gas release
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摘要: 钻井现场开展页岩岩心解吸气同位素监测,由于损失气样品缺失,而不能得到岩心气体释放全过程同位素的变化规律。通过加工岩心甲烷高压饱和-解吸装置,并接入色谱-同位素质谱联机系统,满足在线实时监测解吸气甲烷碳同位素变化的要求。在此基础上,开展页岩岩心释气的正演模拟实验,发现了解吸气甲烷碳同位素先期稳定、后期变轻后逐渐变重的变化规律,揭示了岩心中游离气和吸附气的相态转化、二者混合比例的动态演化与同位素变化趋势的相关性,表明同位素在页岩气开发状态的示踪方面具有应用潜力。Abstract: The isotope monitoring of desorption gas from shale cores was carried out at the drill site. Gas is lost during core recovery and thus the isotope variation for the whole process of gas release from shale cores cannot be obtained. A high pressure methane saturation-desorption device was developed and connected to the chromatographic-isotope mass spectrometry system to monitor the carbon isotope change of released CH4 on-line. The isotopic curves of releaed methane were initially stable, and then tended to become lighter and finally heavier, which was related to the phase transformation and the mixing ratio of free gas and adsorbed gas. Isotopes have potential applications in monitoring shale gas development.
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Key words:
- carbon isotope /
- isotopic fractionation /
- methane /
- shale gas
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目前,钻井现场页岩岩心解吸气量测定已成为反映页岩含气性的重要方法。测定解吸气量的同时,间隔一定时间采用排水取气法收集气体样品,开展气体组分和同位素组成分析,进一步获得更多的气体组分和同位素组成变化的信息,普遍发现解吸气甲烷碳同位素δ13C1值随解吸时间增加而逐渐增大[1-7]。四川盆地涪陵焦页11-4井解吸气甲烷碳同位素分析表明,最初解吸气甲烷碳同位素平均值约为-30‰,然后逐渐变重,至解吸结束达到-5‰左右[5]。但是岩心从提钻到井口通常需要数小时以上,期间岩心中气体散失,无法获取样品,相应缺乏该阶段的同位素数据。因此,页岩岩心气体释放全过程中甲烷碳同位素的变化仍然无法知悉。为明确页岩岩心气体释放全过程的同位素变化特征,自制岩心甲烷高压饱和—解吸—同位素在线检测装置,开展页岩释气过程同位素变化的正演模拟实验研究,以期为应用同位素指标示踪页岩气开发状态提供技术支撑。
1. 实验材料与装置
使用高纯(99.999%)氦气和高纯(99.99%)甲烷气体,采用高纯(99.999%)CO2气体(已知同位素比值δ13C为-20.31‰)作为工作参考气。实验设备为Trace GC型气相色谱仪(美国Thermo公司);HP Plot Q型色谱柱(30 m×0.32 mm×20 μm,美国惠普公司);色谱柱恒温40 ℃,流速3.0 mL/min;Delta V Advantage稳定同位素质谱仪(美国Thermo Fisher公司);电子轰击(EI)离子源,电子能量100 eV,发射电流1.5 mA,加速电压3.0 kV。
充分考虑地层温压条件,设计全直径高压饱和岩心罐(内径11 cm,耐压60 MPa),温度可加热至150 ℃;并采用连续流技术构建页岩高压饱和气体解吸过程的同位素分馏实验装置(图 1),能够实时在线进行岩心解吸气体同位素分析。该装置包括:(1)饱和—解吸罐,外设加热套,内装压力计,并与高压储气罐连接,用于对岩心进行气体高压饱和,并对所述高压饱和后的岩心进行解吸;(2)色谱—同位素质谱分析系统,用于实时监控碳同位素变化;(3)内设取样管的六通阀,采集岩心解吸出的气体,送入所述色谱—同位素质谱分析系统;(4)系统沿气体流通方向依次设有减压阀和流量控制器。
工作原理是利用六通阀连接岩心解吸气路和色谱—同位素质谱分析气路,通过六通阀转换气路,载气氦气将取样管中采集的岩心解吸气带入色谱—同位素质谱分析系统,测定其同位素比值。
2. 样品与实验方法
2.1 岩心样品
采集四川盆地涪陵志留系龙马溪组(地层温度80 ℃)页岩岩心样品3.6 kg,有机碳含量4.99%,孔隙度4.95%,Langmuir体积3.23 m3/t,Langmuir压力3.46 MPa。岩心置于烘箱脱气去水,真空下干燥1 h;将干燥后的岩心密封于饱和—解吸罐。罐内注入氦气,使用氦检漏仪检测确认无漏点。
2.2 实验步骤
页岩岩心样品置于饱和—解吸罐中密封完好后,对其进行抽真空;将高压储气罐与饱和—解吸罐连通,对岩心进行甲烷高压饱和,至压力计P2检测饱和—解吸罐中的压力不再变化。然后按照以下步骤开展页心解吸气释放和同位素检测实验:(1)关闭高压储气罐与饱和—解吸罐之间的阀门,开始解吸,解吸过程中,通过流量控制器控制甲烷的流速为50 mL/min,并实时记录压力变化和累计气体流出量;(2)将六通阀置于取样状态,岩心解吸流出的甲烷流经六通阀取样管至放空口;(3)六通阀切换至送样状态,载气氦气依次流经②、①、④和③,将取样管中采集到的甲烷气体送入色谱—同位素质谱分析系统(图 1),检测其碳同位素比值δ13CCH4(采用VPDB标准)。
从岩心解吸气体采集到同位素检测均在连续流模式下自动进行,由软件按照时间序列依次设定,并与色谱—质谱分析过程相匹配,实现了页岩岩心气体释放过程的同位素质谱实时监测。
3. 结果与讨论
3.1 甲烷碳同位素实时监控分析精度
设计两次取样时间间隔7 min,保障两次同位素检测之间能够插入同位素工作参考气进行仪器校准,也可以避免记忆效应影响,从而满足长周期检测的稳定性要求。饱和—解吸罐在不装岩心的情况下充注甲烷,检测六通阀自动采样,从而连续检测甲烷碳同位素比值方法的精确性。由表 1可见,甲烷碳同位素连续检测结果在(-41.97±0.05)‰范围内,远优于±0.2‰的标准方法分析精度要求[8]。
表 1 在线连续流甲烷碳同位素重复性检测Table 1. On-line continuous flow methane isotope repeatability measurement序号 信号强度44 mV 信号强度45 mV δ13CCH4/‰ 序号 信号强度44 mV 信号强度45 mV δ13CCH4/‰ 1 20 042 22 619 -42.00 7 19 940 22 497 -41.92 2 20 056 22 633 -41.92 8 19 916 22 470 -41.92 3 19 994 22 563 -41.94 9 19 951 22 510 -41.92 4 19 775 22 313 -42.01 10 20 002 22 565 -41.95 5 19 733 22 264 -41.96 11 19 757 22 285 -41.94 6 19 882 22 435 -41.96 12 20 005 22 567 -41.94 3.2 页岩中甲烷释放过程正演模拟实验
按照2.2所述实验流程,首先进行岩心甲烷饱和,注入高压甲烷气体48 h后,初始压力稳定在21.3 MPa,此时甲烷气体的赋存状态分为游离态和吸附态。流量控制器控制出口流速为50 mL/min,每隔7 min采集流出甲烷气体,自动送入色谱—同位素检测系统进行分析。模拟实验耗时50 h,采集数据点428个,获得页岩岩心甲烷高压饱和、气体再解吸过程中同位素变化的规律曲线;同时统计得到甲烷累积释放比例、罐体压力随时间的变化曲线。由图 2可知,解吸过程中高压阶段解吸气甲烷碳同位素值基本不变;当压力小于2 MPa时,解吸气同位素值迅速下降,呈现“先变负,后又变正”的曲线形态,形成拐点,此时罐体压力略高于大气压,之后同位素变重特征明显,相对最低点正偏移幅度超过10‰。
高压下流出甲烷主要是游离气,在达西渗流作用下,同位素分子以“粘滞”流动传质为主,此时甲烷分子平均自由程小于孔径,分子之间彼此频繁碰撞,相互作用形成一个整体,同位素不发生分馏作用[9]。压力持续降低,流出甲烷吸附气所占比例逐渐增大,低压下吸附气脱附作用加强,伴随流动滑脱效应发生,扩散作用增加。此时甲烷分子运动受到扩散—渗流—解吸附等共同作用的影响,12CCH4相对13CCH4具有更高的分子运动活性[10],优先从饱和—解吸罐流出,导致甲烷碳同位素比值出现负偏移,流出甲烷也逐渐以吸附气为主。根据物质守恒定律,罐体中逐渐相对富集13CCH4,流出甲烷碳同位素比值保持变轻态势直至“拐点”出现,同位素比值开始逐渐变重。
受单一因素控制的瑞利分馏作用,其同位素变化规律是单调变重的[11],而页岩解吸气的同位素变化规律呈现“先变轻,后变重”的特点。分析主要影响因素有2个方面:(1)页岩气赋存状态主要为吸附态与游离态,二者分别处于不同赋存空间。吸附气主要吸附于孔径小于2 nm的微孔中,在介孔及大孔中则以游离气赋存为主[12-13]。它们在页岩气释放过程中的形态转化和流动机制也不尽相同,就如同2个端元,而解吸出来的气体是2个端元的混合,造成同位素变化曲线区别于瑞利同位素分馏方程。(2)随压力降低,页岩基质中气体流动的滑脱效应增强,表面扩散作用增强;不同压力阶段同位素分馏作用变化显著,也是影响页岩解吸过程中甲烷气体同位素变化趋势的重要因素。因此,若能分别对页岩游离气和吸附气流动过程中同位素的分馏进行模型量化,通过两端元的同位素混合公式,描述吸附气与游离气混合比例动态演化与同位素变化趋势的相关性,可能会进一步拓展同位素指标在页岩气开发示踪方面的应用。
4. 结论
(1) 将全直径岩心高压饱和—解吸装置接入色谱—同位素质谱系统,建立连续流下甲烷碳同位素实时监测分析方法。分析精度远优于行业标准,同时实现过程自动化控制,可满足长周期检测的需求。
(2) 开展页岩岩心甲烷高压饱和、气体再解吸过程的同位素分馏正演模拟实验研究,发现解吸气甲烷碳同位素呈现先期稳定、后期变轻、然后逐渐变重的变化规律;曲线形态存在同位素变化突变点和拐点。
(3) 页岩气体解吸过程中同位素的变化规律,主要受吸附气与游离气的两端元混合和不同压力阶段下同位素分馏作用差异性的影响。
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表 1 在线连续流甲烷碳同位素重复性检测
Table 1. On-line continuous flow methane isotope repeatability measurement
序号 信号强度44 mV 信号强度45 mV δ13CCH4/‰ 序号 信号强度44 mV 信号强度45 mV δ13CCH4/‰ 1 20 042 22 619 -42.00 7 19 940 22 497 -41.92 2 20 056 22 633 -41.92 8 19 916 22 470 -41.92 3 19 994 22 563 -41.94 9 19 951 22 510 -41.92 4 19 775 22 313 -42.01 10 20 002 22 565 -41.95 5 19 733 22 264 -41.96 11 19 757 22 285 -41.94 6 19 882 22 435 -41.96 12 20 005 22 567 -41.94 -
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